2,6-雙(氨基甲基)哌啶衍生物的制作方法
【專利說明】2, 6-雙（氨基甲基）脈啶衍生物
[0001] 本發(fā)明涉及由下文所示通式（I)所定義的2, 6-雙（氨基甲基）哌啶衍生物本身 (下文縮寫為"2, 6-BAMP衍生物"）。此外，本發(fā)明涉及一種通過在催化劑存在下氫化相應(yīng) 的2, 6-二氰基哌啶衍生物（下文縮寫為"2, 6-DCP衍生物"）而制備該2, 6-BAMP衍生物的 方法。本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明2, 6-BAMP衍生物作為環(huán)氧樹脂硬化劑、作為制備二異氰 酸酯（其在制備聚氨酯中起著重要的作用）的中間體、作為制備聚醚醇的起始劑和/或作 為制備聚酰胺的單體的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由所述2, 6-BAMP衍生物制備的二異氰酸 酯本身以及相應(yīng)的制備方法。
[0002] 通常已知的是脂族腈可在氫氣和催化劑下氫化以形成相應(yīng)的胺。該類氫化方法已 知適于氨基臆和各種a_氨基臆，例如氨基乙臆（AAN)或乙二胺二乙臆（EDDN)，適于制 備相應(yīng)的胺如乙二胺（EDA)或三亞乙基四胺（TETA)。此外，已知氨基腈的氫化通常毫 無問題地進(jìn)行，而a-氨基腈的氫化則涉及許多缺點(diǎn)的產(chǎn)生，例如所用腈的C-CN鍵或者由 氫化獲得的胺的H2N_C的氫解。"HandbookofHeterogeneousCatalyticHydrogenation forOrganicSynthesis"（JohnWiley&Sons，NewYork，2001，第 173-275 頁）指出了基于 環(huán)狀a-氨基腈如1-環(huán)己基-2, 5-二氰基-2, 5-二甲基吡咯烷的a-氨基腈氫化中的問 題。
[0003]W02008/104553涉及一種制備三亞乙基四胺（TETA)的方法，其中將乙二胺二乙腈 (EDDN)在催化劑和溶劑存在下氫化。此外，EDDN也可作為額外包含乙二胺單乙腈（EDMN) 的氨基腈混合物的成分存在，其中通過氫化由EDMN獲得二亞乙基三胺（DETA)。在兩種情況 下，TETA和DETA為無環(huán)（直鏈）亞乙基胺。
[0004] TO2010/009995涉及5-異丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基環(huán)己烷（香芹酮二 胺）及其制備方法。由香芹酮出發(fā)，通過與氰化氫和氨的多步反應(yīng)而形成含腈的中間體，又 借助氫氣將該中間體氫化，從而形成香芹酮二胺。香芹酮二胺是環(huán)狀脂族化合物（環(huán)己烷 衍生物），其在環(huán)上被第一氨基官能團(tuán)直接取代，且經(jīng)由亞甲基橋被另一氨基官能團(tuán)取代。 因此，與本發(fā)明的2, 6-BAMP衍生物相反，香芹酮二胺不是基于雜環(huán)且具有3個(gè)經(jīng)由兩個(gè)亞 乙基橋連接的氨基官能團(tuán)的亞乙基胺，而是具有兩個(gè)僅位于取代基中的伯氨基官能團(tuán)的脂 環(huán)族二胺。香芹酮二胺可例如用作環(huán)氧樹脂的硬化劑或者用作制備二異氰酸酯的中間體。
[0005] 本發(fā)明的制備2, 6-BAMP衍生物的方法中所用的相應(yīng)2, 6-DCP衍生物是已知的。因 此，例如GB-A915227描述了制備2, 6-二氰基哌啶本身（因此就本發(fā)明而言，下式（II)中 的基團(tuán)R1為氫，且A、B、D各自為CH2)，其中使戊二醛與氫氰酸（HCN)和氨反應(yīng)。然而，該文獻(xiàn) 并未公開在該方法中獲得的產(chǎn)物的任何氫化以獲得相應(yīng)的氨基甲基化合物?，F(xiàn)有技術(shù)已知 許多其他文獻(xiàn)，這些文獻(xiàn)全部描述了制備2, 6-DCP衍生物的方法，例如Chem.Rev. 1983 (4)， 第 379-423 頁。
[0006] 如上所述，就W02010/009995而言，具有兩個(gè)伯氨基官能團(tuán)的化合物（"二胺"）可 用于許多應(yīng)用，例如用作環(huán)氧樹脂的硬化劑或者用于制備二異氰酸酯。所用二胺的結(jié)構(gòu)可 影響由該二胺制得的聚合物材料的性質(zhì)，例如耐候性、耐水解性、耐化學(xué)品性、光穩(wěn)定性、電 和機(jī)械性質(zhì)。然而，也可影響加工性以及由二胺形成相應(yīng)聚合物材料的處理，例如環(huán)氧樹脂 的固化。
[0007]因此，本發(fā)明的目的是提供具有兩個(gè)伯氨基官能團(tuán)的其他化合物以及相應(yīng)的制備 該類化合物的方法。所述目的通過通式（I)的2, 6-雙（氨基甲基）哌啶衍生物（2, 6-BAMP 衍生物）實(shí)現(xiàn)：
[0008]
[0009]其中：
[0010]A、B和D彼此獨(dú)立地各自為CH2、CHR2或CR2R3;
[0011] R1為氫、未取代或至少單取代的C「C3。烷基、未取代或至少單取代的CfQ。鏈烯基 或未取代或至少單取代的芳基，
[0012] 其中取代基選自如下組：CfC4烷基、芳基 2、-OR4、-C(0)R6、-C(0)0R4、-0-C(0) r6、-nr4r5 或鹵素，
[0013]且芳基 2又可被C「C4烷基、-OR4、-C(0)R6、-C(0)0R4、-0-C(0)R6、-NR4R5或鹵素至 少單取代；
[0014]R2和R3彼此獨(dú)立地各自為未取代或至少單取代的CfQ。烷基或未取代或至少單取 代的芳基，
[0015] 其中取代基選自如下組：CfC4 烷基、-0R4、-C(0)R6、-C(0)OR4、-0-C(0)R6、-NR4R5 或 鹵素；
[0016] R4和R5彼此獨(dú)立地各自為氫或未取代的C 烷基；
[0017] R6為未取代的C。烷基。
[0018] 本發(fā)明的2, 6-BAMP衍生物可有利地以高轉(zhuǎn)化率和/或高選擇性制備。由兩個(gè) C-CN鍵中的一個(gè)在二氰基起始物質(zhì)的氫化中氫解獲得的副產(chǎn)物如相應(yīng)的單氨基甲基哌 啶衍生物僅少量獲得，或者可通過控制工藝參數(shù)如壓力、溫度或催化劑而進(jìn)一步減少。因 此，例如，N-甲基-2, 6-BAMP與相應(yīng)的單氨基甲基副產(chǎn)物（N-甲基-2-氨基甲基哌啶； N-甲基-2-BAMP)之比可控制在1:1-15:1的范圍內(nèi)。特別地，2,6-DCP氫化以獲得相應(yīng)的 2, 6-BAMP本身（此時(shí)，在通式（I)中，R1為氫）可以以優(yōu)選為70%，特別優(yōu)選>85%的高選 擇性進(jìn)行。
[0019] 此外，有利的是通式（I)的2, 6-BAMP衍生物的立體異構(gòu)體之比可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條 件而控制。如果用作起始物質(zhì)的2, 6-DCP衍生物由戊二酸或戊二酸衍生物通過與氫氰酸和 相應(yīng)胺的反應(yīng)制備，則所述起始物質(zhì)可以以80:20至>99:1的順/反比提供。這些順/反 比可在制備本發(fā)明2, 6-BAMP衍生物的隨后氫化中得以保留。
[0020] 此外，本發(fā)明的2, 6-BAMP衍生物可有利地用于制備聚合物材料如環(huán)氧樹脂、聚氨 酯、聚酯等，從而調(diào)節(jié)這些聚合物材料的性能譜，例如耐候性、耐水解性、耐化學(xué)品性、光穩(wěn) 定性、電和機(jī)械性質(zhì)，且因此允許這些材料配方中的更大可能的波動(dòng)。
[0021] 就本發(fā)明而言，上文例如對(duì)式（I)中的基團(tuán)R1所給的定義如C。烷基意指該取 代基（基團(tuán)）為具有1-30個(gè)碳原子的烷基。所述烷基可為直鏈的或支化的，或者任選環(huán)狀 的。具有環(huán)狀成分和直鏈成分的烷基同樣落入該定義范圍內(nèi)。這同樣適用于其他烷基如 烷基或C。烷基。烷基的實(shí)例為甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、異丁 基、2-乙基己基、叔丁基（tert-Bu/t-Bu)、戊基、己基、庚基、環(huán)己基、辛基、壬基或癸基。
[0022] 就本發(fā)明而言，上文例如對(duì)式（I)中的基團(tuán)R1所給的定義如C2_(；。鏈烯基意指該 取代基（基團(tuán)）為具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基。該碳基團(tuán)優(yōu)選為單不飽和的，然而也可 任選為雙重不飽和的或多重不飽和的。就直鏈、支化和環(huán)狀成分而言，類似地適用上文對(duì) Ci-Q。烷基所述的內(nèi)容。就本發(fā)明而言，C2-Ci。鏈烯基優(yōu)選為乙烯基、1-烯丙基、3-烯丙基、 2-稀丙基、順或反_2_ 丁烯基、丁烯基。
[0023] 就本發(fā)明而言，上文例如對(duì)式（I)中的基團(tuán)R1所定義的術(shù)語"芳基"或術(shù)語"芳基 2"意指該取代基（基團(tuán)）為芳族的。所述芳族基團(tuán)可為單環(huán)、雙環(huán)或者任選多環(huán)芳族基團(tuán)。 在多環(huán)芳族基團(tuán)的情況下，各環(huán)可任選完全或部分飽和。芳基的優(yōu)選實(shí)例為苯基、萘基或蒽 基，尤其是苯基。
[0024] 下文更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0025] 本發(fā)明首先提供了通式（I)的2, 6-雙（氨基甲基）哌啶衍生物（2, 6-BAMP衍生 物）：
[0026]
[0027]其中：
[0028] A、B和D彼此獨(dú)立地各自為CH2、CHR2或CR2R3;
[0029] R1為氫、未取代或至少單取代的C 。烷基、未取代或至少單取代的C2_(；。鏈烯基 或未取代或至少單取代的芳基，
[0030] 其中取代基選自如下組：CfC4烷基、芳基 2、-OR4、-C(0)R6、-C(0)0R4、-0-C(0) r6、-nr4r5 或鹵素，
[0031] 且芳基 2又可被C「C4烷基、-OR4、-C(0)R6、-C(0)0R4、-0-C(0)R6、-NR4R5或鹵素至 少單取代；
[0032] R2和R3彼此獨(dú)立地各自為未取代或至少單取代的C 。烷基或未取代或至少單取 代的芳基，
[0033] 其中取代基選自如下組：CfC4 烷基、-0R4、-C(0)R6、-C(0)OR4、-0-C(0)R6、-NR4R5 或 鹵素；
[0034] R4和R5彼此獨(dú)立地各自為氫或未取代的Ci-C4烷基；
[0035] R6為未取代的C 。烷基。
[0036] 所述2, 6-BAMP衍生物優(yōu)選根據(jù)通式（la)定義：
[0037]
[0038]其中：
[0039] R1為氫、未取代或至少單取代的C。烷基、未取代或至少單取代的C2_(；。鏈烯基 或未取代或至少單取代的芳基，
[0040] 其中取代基選自如下組：(；-(；烷基、芳基2、-OR4、-NR4R5或鹵素，且芳基2又可被 CfC4烷基、-0R4、-NR4R5或鹵素至少單取代；
[0041]R4和R5彼此獨(dú)立地各自為