自如下組烷基、芳基2、-OR4、_NR4R5或鹵素，且芳基2又可被 CfC4烷基、-0R4、-NR4R5或鹵素至少單取代；
[0128]R4和R5彼此獨(dú)立地各自為氫或未取代的Ci-C4烷基。
[0129] 甚至更優(yōu)選地，在具有通式（III)或通式（Ilia)的本發(fā)明二異氰酸酯中提供如下 定義：
[0130]R1為氫、未取代或至少單取代的Ci-C4烷基，且取代基為-NR4R5;
[0131] R4和R5彼此獨(dú)立地各自為氫或未取代的Ci-C4烷基；
[0132] 其中R1優(yōu)選為氫。
[0133] 因此，本發(fā)明還提供了一種制備根據(jù)上述定義的二異氰酸酯的方法。由相應(yīng)的二 胺例如通過與光氣反應(yīng)而制備二異氰酸酯的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，因此本領(lǐng)域 技術(shù)人員可相應(yīng)地使用這些方法。
[0134] 根據(jù)本發(fā)明，所述二異氰酸酯優(yōu)選通過使根據(jù)上述定義的合適2, 6-BAMP衍生物 與光氣反應(yīng)而制備。優(yōu)選使用一種2, 6-BAMP衍生物，然而也可任選使用兩種或更多種該類 衍生物的混合物。
[0135] 下文通過實(shí)施例闡述本發(fā)明。
[0136] 實(shí)施例1
[0137] 制備2, 6-二氰基哌啶
[0138] 將62g水置于反應(yīng)釜中并冷卻至5°C。隨后經(jīng)60分鐘的時(shí)間平行計(jì)量加入175. 0g 25重量％濃度的氨水、250. 0g50重量％濃度的戊二醛水溶液和68. 3g氫氰酸，其中氫氰酸 的引入要早開始約10分鐘。進(jìn)料流以使得溫度不超過l〇°C的速率引入。在不超過10°C下 12小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間后，吸濾濾出所形成的沉淀。獲得156g由水潤(rùn)濕的白色固體。為了移 除水，將所述固體溶于700ml四氫呋喃中，借助硫酸鈉干燥并過濾。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)濾 液，獲得l〇9g白色固體，其借助13C-NMR表征為2, 6-二氰基哌啶。
[0139] 實(shí)施例2 [0M0] 氫化（半間歇）
[0141]將5g(無水）Raney鈷和40gTHF置于270ml的提供有擋板和圓盤攪拌器的高壓 釜中。將所述高壓釜加熱至120°C并用氫氣加壓至100巴的總壓。經(jīng)5. 5小時(shí)的時(shí)間供入 處于72gTHF中的8g2, 6-二氰基哌啶（如實(shí)施例1所述制備）的混合物。將所述反應(yīng)混 合物在反應(yīng)條件下再攪拌60分鐘。氫化出料包含90% 2, 6-雙（氨基甲基）哌啶（GC面 積％)。剩余物為未知的次級(jí)組分。
[0142] 6(：方法觀1柱，30111，0.32_，1_;80°(：起始溫度，以10°(：/分鐘的速率升至 280。。。
[0143] 實(shí)施例3 [0144] 氫化（連續(xù)）
[0145] 將5g(無水）Raney鈷連同40gTHF置于270ml提供有擋板和圓盤攪拌器的高壓 釜中。連續(xù)供入15標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)的氫氣。在200巴下連續(xù)栗入38g/h的10g2, 6-二氰基 哌啶（如實(shí)施例1所述制備）和90gTHF的混合物。反應(yīng)器中的溫度為120°C。通過連續(xù) 經(jīng)具有500nm孔直徑的燒結(jié)金屬玻璃料過濾而從反應(yīng)出料中分離催化劑。經(jīng)由調(diào)節(jié)閥將出 料減壓。隨后在下游相分離器中分離出氫氣。使用總計(jì)為114g的2, 6-二氰基哌啶。
[0146] 首先將粗反應(yīng)混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)并在〈0. 5毫巴下經(jīng)由Vigreux柱蒸餾。 使產(chǎn)物在75°C下通過。獲得73g純度為90-95%的2, 6-雙（氨基甲基）哌啶。氫化步驟 中的產(chǎn)率為75%，包括粗出料中的產(chǎn)物含量；在蒸餾后為60. 8%的產(chǎn)物。
[0147] 產(chǎn)物通過GC-MS和NMR表征。
[0148]13C-NMR(125MHz，THF) :60. 31，49. 42,31. 4,25. 62。
[0149]GC-MS:DB1 柱，30m，0. 32mm，1ym;80°C起始溫度，以 10°C/ 分鐘的速率升至 280 °C-保留時(shí)間9. 06分鐘（93. 3面積％ )。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 通式⑴的2, 6-雙（氨基甲基）哌啶衍生物（2, 6-BAMP衍生物）： 其中：A、B和D彼此獨(dú)立地各自為CH2、CHR2或CR 2R3; R1為氫、未取代或至少單取代的C ^C3。烷基、未取代或至少單取代的C 2-(；。鏈烯基或未 取代或至少單取代的芳基， 其中取代基選自如下組：C1-C4烷基、芳基 2、-OR4、-C (O) R6、-C (O) OR4、-O-C (O) R6、-NR4R5 或鹵素， 且芳基 2又可被 C fC4烷基、-OR4、-C(0)R6、-C(0)0R4、-0-C(0)R 6、-NR4R5或鹵素至少單 取代； R2和R3彼此獨(dú)立地各自為未取代或至少單取代的C ^C1。烷基或未取代或至少單取代的 芳基， 其中取代基選自如下組=C1-C4烷基、-OR4、-C(0)R 6、-C(0)0R4、-0-C(0)R6、-NR4R 5或鹵 素； R4和R5彼此獨(dú)立地各自為氫或未取代的C i-C4烷基； R6為未取代的C ^C1。烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的2, 6-BAMP衍生物，其中所述2, 6-BAMP衍生物根據(jù)通式（Ia)定 義：其中： R1為氫、未取代或至少單取代的C1-C1。烷基、未取代或至少單取代的C 2-C1。鏈烯基或未 取代或至少單取代的芳基， 其中取代基選自如下組=C1-C4烷基、芳基2、-OR4、-NR 4R5或鹵素，且芳基2又可被C1-C4 烷基、-OR4、-NR4R5或鹵素至少單取代； R4和R5彼此獨(dú)立地各自為氫或未取代的C i-C4烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的2, 6-BAMP衍生物，其中： R1為氫、未取代或至少單取代的C i-C4烷基，且取代基為-NR 4R5; R4和R5彼此獨(dú)立地各自為氫或未取代的C i-C4烷基； 其中R1優(yōu)選為氫。4. 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的化合物的方法，其中所述2, 6-BAMP衍生物由 通式（Π )或（IIa)的相應(yīng)2, 6-二氰基哌啶衍生物（2, 6-DCP衍生物）通過在催化劑存在 下氫化而獲得：(6:.5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中使用包含至少一種元素 Fe、Ni或Cr作為助催化劑的 Raney催化劑，優(yōu)選Raney鎳催化劑或Raney鈷催化劑，特別是Raney鈷催化劑作為催化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中氫化在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑優(yōu)選為酰胺、芳族烴、 醇、胺、酯或醚，特別為四氫呋喃。7. 根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的方法，其中氫化在80-200巴的壓力和/或90-130°C 的溫度下進(jìn)行。8. 根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)的方法，其中用于氫化的2, 6-DCP衍生物通過使i)戊二 醛或戊二醛衍生物與ii)氰化氫（HCN)和iii)式R1NHd^合適胺反應(yīng)而制備。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的2, 6-BAMP衍生物的用途，用作環(huán)氧樹脂的硬化劑、用 作制備二異氰酸酯的中間體、用作制備聚醚醇的起始劑和/或用作制備聚酰胺的單體。10. 通式（III)的二異氰酸酯： 其中：A、B和D彼此獨(dú)立地各自為CH2、CHR2或CR 2R3; R1為氫、未取代或至少單取代的C ^C3。烷基、未取代或至少單取代的C 2-(；。鏈烯基或未 取代或至少單取代的芳基， 其中取代基選自如下組：C1-C4烷基、芳基 2、-OR4、-C (O) R6、-C (O) OR4、-O-C (O) R6、-NR4R5 或鹵素， 且芳基 2又可被 C fC4烷基、-OR4、-C(0)R6、-C(0)0R4、-0-C(0)R 6、-NR4R5或鹵素至少單 取代； R2和R3彼此獨(dú)立地各自為未取代或至少單取代的C ^C1。烷基或未取代或至少單取代的 芳基， 其中取代基選自如下組=C1-C4烷基、-OR4、-C(0)R 6、-C(0)0R4、-0-C(0)R6、-NR4R 5或鹵 素； R4和R5彼此獨(dú)立地各自為氫或未取代的C i-C4烷基； R6為未取代的C ^C1。烷基。11. 根據(jù)權(quán)利要求10的二異氰酸酯，其中所述二異氰酸酯根據(jù)通式（IIIa)定義： 其中：R1為氫、未取代或至少單取代的C1-C1。烷基或未取代或至少單取代的芳基，其中取代基 選自如下組：C1-C4烷基、芳基2、-or4、-nr 4r5或鹵素，且芳基2又可被C1-C4烷基、-or 4、-nr4r5 或鹵素至少單取代； R4和R5彼此獨(dú)立地各自為氫或未取代的C i-C4烷基。12. -種制備根據(jù)權(quán)利要求10或11的二異氰酸酯的方法，其中使根據(jù)權(quán)利要求1的 2, 6-BAMP衍生物或根據(jù)權(quán)利要求2的2, 6-BAMP衍生物與光氣反應(yīng)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及由下述通式(I)所定義的2,6-雙(氨基甲基)哌啶衍生物本身(此后簡(jiǎn)稱為“2,6-BAMP衍生物”)。此外，本發(fā)明涉及一種通過在催化劑存在下氫化相應(yīng)的2,6-二氰基哌啶衍生物(此后簡(jiǎn)稱為“2,6-DCP衍生物”)而制備該2,6-BAMP衍生物的方法。此外，本發(fā)明涉及本發(fā)明的2,6-BAMP衍生物作為環(huán)氧樹脂固化劑、作為制備二異氰酸酯(其在聚氨酯的制備中起著重要的作用)的中間產(chǎn)物、作為制備聚醚醇的起始劑和/或作為制備聚酰胺的單體的用途。此外，本發(fā)明涉及由所述2,6-BAMP衍生物制得的二異氰酸酯本身和相應(yīng)的制備方法。
【IPC分類】C07D211/26, C07D211/60
【公開號(hào)】CN105073712
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480006570
【發(fā)明人】S·加格力, T·施密特, A·奧弗特因, A·潘琴科, K·達(dá)門, O·莫爾特
【申請(qǐng)人】巴斯夫歐洲公司
【公開日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2014年1月27日
【公告號(hào)】EP2951154A1, US20150353491, WO2014118121A1