,可有利地使用例如獲自W. R.Grace&Co.的"Raney 2724"骨架鈷催化劑。該催化劑具有如下組成:A1 :2-6重量%,Co :彡86重量%,F(xiàn)e :0-1 重量%,Ni:1-4 重量%,Cr:1. 5-3. 5 重量%。
[0075] 根據(jù)本發(fā)明,同樣可使用由Ni/Al合金通過(guò)用堿金屬氫氧化物水溶液(例如氫氧 化鈉溶液)浸出且隨后用水洗滌而獲得且優(yōu)選包含至少一種Fe、Cr的元素作為助催化劑的 骨架鎳催化劑。
[0076] 該類催化劑通常包含鎳和1-30重量%A1,特別是2-20重量%A1,非常特別地 5-14重量%A1 ;0-10重量%Cr,特別是0. 1-7重量%Cr,非常特別地1-4重量%Cr;和/ 或0-10重量%Fe,特別是0. 1-7重量%Fe,非常特別地1-4重量%Fe;其中所述重量在每 種情況下基于該催化劑的總重量。
[0077] 作為本發(fā)明方法中的催化劑,可有利地使用例如獲自JohnsonMatthey的骨架鎳 催化劑A4000。該催化劑具有如下組成:A1 :〈14重量%,Ni:彡80重量%,F(xiàn)e:1-4重量%, Cr:1-4 重量 %。
[0078] 在活性和/或選擇性降低的情況下,可任選通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法,例 如TO99/33561以及其中所引用的文獻(xiàn)中公開(kāi)的方法再生催化劑。
[0079] 催化劑的再生可在實(shí)際反應(yīng)器中(原位)或者在將催化劑從反應(yīng)器中取出之后 (器外)進(jìn)行。在固定床方法的情況下,優(yōu)選原位再生;而在懸浮方法的情況下,優(yōu)選連續(xù) 或非連續(xù)取出一部分催化劑,將其在器外再生并將其返回。
[0080] 本發(fā)明的方法可在溶劑存在下進(jìn)行。合適的溶劑原則上為所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的溶劑,其中優(yōu)選溶劑對(duì)所述2, 6-DCP衍生物呈惰性。
[0081] 可能的溶劑為有機(jī)溶劑,例如酰胺,如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺 (DMF);芳族和脂族烴,如甲苯;醇,如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔 丁醇;胺,如EDA或乙胺和氨;酯,如乙酸甲酯或乙酸乙酯;和醚,如二異丙醚,二異丁醚、乙 二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二碼烷和四氫呋喃(THF)。
[0082] 所述溶劑優(yōu)選為酰胺、芳族烴、醇、胺、酯或醚。在本發(fā)明的方法中,更優(yōu)選使用醚, 甚至更優(yōu)選環(huán)狀醚,特別優(yōu)選四氫呋喃。
[0083] 所述溶劑通常以0. 1:1-15:1的與所用2,6-DCP衍生物的重量比使用。所述 2, 6-DCP衍生物在實(shí)施氫化的溶液中的濃度應(yīng)加以選擇以使得可設(shè)定合適的供料速率或停 留時(shí)間。所述2, 6-DCP衍生物優(yōu)選以10-50重量%的量與溶劑混合?;谔貏e優(yōu)選的溶劑 四氫呋喃,有利地例如以20-40重量%的量使用所述2, 6-DCP衍生物,基于所述溶劑。
[0084] 所述2, 6-DCP衍生物與氫氣在催化劑存在下的反應(yīng)可以以固定床、流化床或懸浮 模式在適于催化的常規(guī)反應(yīng)釜中連續(xù)、半連續(xù)或間歇進(jìn)行。其中可使2, 6-DCP衍生物和催 化劑與氫氣在超計(jì)大氣壓下接觸的反應(yīng)釜適于實(shí)施所述氫化。
[0085] 懸浮模式的氫化可在攪拌式反應(yīng)器、噴射環(huán)流反應(yīng)器、噴嘴反應(yīng)器、鼓泡塔反應(yīng)器 中或者在相同或不同的該類反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)中進(jìn)行。
[0086] 在固定床催化劑上的氫化優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)管式反應(yīng)器或者殼管式反應(yīng)器中進(jìn) 行。
[0087] 腈基團(tuán)的氫化以放熱方式進(jìn)行,該熱量通常必須移除。熱量的移除可借助累積換 熱器表面、冷卻夾套或出入反應(yīng)器的回路中的外部換熱器進(jìn)行。所述氫化反應(yīng)器或氫化反 應(yīng)器級(jí)聯(lián)可以以單程操作。作為替代方案,再循環(huán)模式也是可能的,其中將部分反應(yīng)器出料 再循環(huán)至反應(yīng)器入口(優(yōu)選不事先對(duì)再循環(huán)料流進(jìn)行后處理)。
[0088] 特別地,再循環(huán)料流可借助外部換熱器以簡(jiǎn)單和廉價(jià)方式冷卻,因此可移除反應(yīng) 熱。
[0089] 所述反應(yīng)器也可絕熱操作。在反應(yīng)器的絕熱操作中,反應(yīng)混合物的溫升可受到供 料流的冷卻或者"冷"有機(jī)溶劑的引入的影響。
[0090] 由于此時(shí)無(wú)需對(duì)反應(yīng)器本身進(jìn)行冷卻,簡(jiǎn)單和廉價(jià)的構(gòu)造是可能的。替代方案是 冷卻的殼管式反應(yīng)器(僅在固定床的情況下)。還可設(shè)想兩種操作模式的組合。此處,固定 床反應(yīng)器之后優(yōu)選為懸浮反應(yīng)器。
[0091] 所述催化劑可置于固定床中(固定床模式)或者可懸浮于反應(yīng)混合物中(懸浮模 式)。
[0092] 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中,將所述催化劑懸浮于待氫化的反應(yīng)混合物中。
[0093] 氫化催化劑在溶劑的沉降速率應(yīng)選擇低以使得所述催化劑可容易地保持在懸浮 液中。
[0094] 因此,在懸浮模式的情況下,所用催化劑的粒度優(yōu)選為0. 1-500ym,特別為 1-100um〇
[0095] 如果以懸浮模式連續(xù)實(shí)施2, 6-DCP衍生物的氫化,則優(yōu)選將所述2, 6-DCP衍生物 連續(xù)引入反應(yīng)器中,且從反應(yīng)器中連續(xù)取出包含氫化產(chǎn)物(2, 6-BAMP衍生物)的料流。
[0096] 在間歇懸浮模式中,首先裝入所述2, 6-DCP衍生物,任選與有機(jī)溶劑一起。
[0097] 間歇懸浮模式中的催化劑量?jī)?yōu)選為1-60重量%,特別優(yōu)選為5-40重量%,非常特 別優(yōu)選為20-30重量%,基于總反應(yīng)混合物。
[0098] 在間歇懸浮模式中,在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間優(yōu)選為0. 1-6小時(shí),特別優(yōu)選為0. 5-2 小時(shí)。
[0099] 在連續(xù)懸浮模式中,在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間優(yōu)選為0. 1-6小時(shí),特別優(yōu)選為0. 5-2 小時(shí)。
[0100] 在連續(xù)懸浮模式或者間歇方法中,催化劑的空速為〇.l-5kg,優(yōu)選為0.l-2kg,特 別優(yōu)選為〇. 1-lkg2, 6-DCP衍生物/kg催化劑?小時(shí)。
[0101] 如果在攪拌式反應(yīng)器中以懸浮模式實(shí)施反應(yīng),則經(jīng)由攪拌器的功率輸入為 0?l-100KW/m3〇
[0102] 所用的催化劑可通過(guò)過(guò)濾、離心或交叉流過(guò)濾分離??赡鼙仨毻ㄟ^(guò)添加新鮮催化 劑而補(bǔ)償由于磨損和/或失活所造成的催化劑初始量的損失。
[0103] 在氫化后,可任選將氫化出料進(jìn)一步純化。催化劑可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 方法分離。在分離出催化劑之后,通常分離出在氫化期間存在的氫氣。
[0104] 氫氣的移除優(yōu)選通過(guò)將實(shí)施氫化時(shí)的壓力降至氫氣呈氣態(tài)但反應(yīng)出料中的其他 組分以液相存在的值而進(jìn)行。優(yōu)選將反應(yīng)出料由優(yōu)選為60-325巴,特別優(yōu)選100-280巴, 非常特別優(yōu)選170-240巴的氫化壓力減壓至5-50巴而進(jìn)入容器中。在該容器的頂部獲得 氫氣、可能的氨和可能的少量氣化的低沸物或溶劑如THF。氫氣和可能的氨可再循環(huán)至所述 2, 6-DCP衍生物的氫化中。例如,THF可冷凝出并回收。
[0105] 可存在于反應(yīng)出料中的有機(jī)溶劑通常同樣通過(guò)蒸餾而分離出。特別地,可通過(guò)本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法從反應(yīng)出料中分離本發(fā)明的2, 6-BAMP衍生物。
[0106] 此外,本發(fā)明提供了 2, 6-BAMP衍生物作為環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑、作為制備二異氰酸酯 的中間體、作為制備聚醚醇的起始劑和/或作為制備聚酰胺的單體的用途。
[0107] 2, 6-BAMP衍生物為環(huán)氧樹(shù)脂的替代硬化劑,這使得環(huán)氧樹(shù)脂配制和加工的新機(jī)遇 成為可能,且可用于調(diào)節(jié)環(huán)氧樹(shù)脂的性能譜。
[0108] 2, 6-BAMP衍生物也可用作制備下文所示通式(III)或式(Ilia)的相應(yīng)二異氰酸 酯的中間體。在通式(III)和(Ilia)中,相應(yīng)基團(tuán)(如R1)和變量(如A)具有與上文對(duì) 通式(I)和(la)所定義相同的含義。
[0109]
[0110] 這些二異氰酸酯適于制備光穩(wěn)定的聚氨酯,例如作為漆/清漆或涂料,且由于其 結(jié)構(gòu)而提供了新的配制機(jī)會(huì),因此獲得新的、令人感興趣的性能譜。這些二異氰酸酯可例如 通過(guò)使2, 6-BAMP衍生物與光氣反應(yīng)而獲得。
[0111] 2, 6-BAMP衍生物也可用作制備聚醚醇的起始劑。2, 6-BAMP衍生物為CH-酸化合 物,其可借助堿而脫質(zhì)子化且可加成至氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯上。烷 氧基化二胺可例如用作制備PUR的催化劑。
[0112] 2, 6-BAMP衍生物可用作制備聚酰胺的單體。因此,可使2, 6-BAMP衍生物與例如二 羧酸如琥珀酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸反應(yīng),從而形成聚合物。
[0113] 因此,本發(fā)明還提供一種通式(III)的二異氰酸酯:
[0114] 1234567 其中: 2 R1為氫、未取代或至少單取代的C 。烷基、未取代或至少單取代的CfQ。鏈烯基 或未取代或至少單取代的芳基, 3 其中取代基選自如下組:(;-(;烷基、芳基 2、-OR4、-C(0)R6、-C(0)0R4、-0-C(0)R6、 NR4R5或鹵素, 4 且芳基 2又可被C「C4烷基、-OR4、-C(0)R6、-C(0)0R4、-0-C(0)R6、-NR4R5或鹵素至 少單取代; 5 R2和R3彼此獨(dú)立地各自為未取代或至少單取代的CfQ。烷基或未取代或至少單取 代的芳基, 6 其中取代基選自如下組:CfC4 烷基、-0R4、-C(0)R6、-C(0)OR4、-0-C(0)R6、-NR4R5 或 鹵素; 7 R4和R5彼此獨(dú)立地各自為氫或未取代的Ci-C4烷基;
[0122] R6為未取代的C「C1Q烷基。
[0123] 通式(III)的二異氰酸酯優(yōu)選定義為通式(Ilia):
[0124]
[0125]其中:
[0126] R1為氫、未取代或至少單取代的C。烷基、未取代或至少單取代的CfQ。鏈烯基 或未取代或至少單取代的芳基,
[0127] 其中取代基選