率0. 04%，拉伸強(qiáng)度80. 5MPa，斷裂伸長率95. 6%，質(zhì)子導(dǎo)電率見圖2,表明該質(zhì)子交換膜 具有良好的導(dǎo)電率，其導(dǎo)電率與杜邦公司的nafion211膜的導(dǎo)電率具有相同數(shù)量級。
[0048] 實(shí)施例2：
[0049] 本實(shí)施例中，磺酰胺化聚芳香族聚合物是以聚砜為主鏈，側(cè)鏈為苯磺酰胺基團(tuán)的 聚合物。該聚合物以聚砜為原料，氯磺酸為磺化試劑和酰氯化試劑，氨氣為酰胺化試劑，通 過酰氯化、酰胺化等反應(yīng)制得。
[0050] 具體制備方法包括如下步驟：
[0051] 步驟1:在50ml的三口燒瓶中，加入20ml二氯甲燒，然后攪拌加入Ig聚砜樹脂顆 粒，待溶解后，緩緩滴入溶解在IOml二氯甲烷中的3ml氯磺酸，在冰水浴下反應(yīng)3h;反應(yīng)結(jié) 束后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰水中，析出樹脂，以去離子水充分洗滌，冷凍干燥，得到磺酰氯化聚 砜樹脂。
[0052] 步驟2:將步驟1得到磺酰氯化聚砜樹脂投入到裝有50ml三口瓶中，室溫下通入 氨氣，反應(yīng)5h后，待氨氣充分揮發(fā)，取出樹脂，洗滌除去氯化銨，烘干后得到磺酰胺化聚砜 樹脂。
[0053] 上述磺酰胺化聚砜聚合物的核磁共振氫譜類似圖1所示，從中可以看出，該樹脂 的結(jié)構(gòu)中明顯包含了磺酰胺基團(tuán)。
[0054] 使用流延法將上述制得的磺酰胺化聚砜聚合物成膜，得到磺酰胺化聚醚醚酮質(zhì)子 交換膜，具體如下：
[0055] 將磺酰胺化聚砜聚合物在DMSO中溶解，配置成10%的溶液，在玻璃板上流延， 120°C干燥24h，揭下后在2. 5N的鹽酸中交換24h，然后以去離子水洗滌干凈，得到磺酰胺化 聚砜質(zhì)子交換膜A2,將其在去離子水中保存。
[0056] 經(jīng)測定，上述方法制得的質(zhì)子交換膜A2,IEC為I. 45mmol/g，含水率20. 3%，線性 溶脹率〇. 15%，拉伸強(qiáng)度30. 5MPa，斷裂伸長率25. 6%，質(zhì)子導(dǎo)電率見圖2,表明該質(zhì)子交換 膜具有良好的導(dǎo)電率，其導(dǎo)電率與杜邦公司的nafion211膜的導(dǎo)電率在相同的數(shù)量級下。
[0057] 實(shí)施例3：
[0058] 本實(shí)施例中，磺酰胺化聚芳香族聚合物是以聚醚醚酮為主鏈，側(cè)鏈為苯磺酰胺基 團(tuán)的聚合物。該聚合物以聚醚醚酮為原料，發(fā)煙硫酸為磺化試劑，三氯氧磷為酰氯化試劑， 氨水為酰胺化試劑，通過磺化、酰氯化、酰胺化等反應(yīng)制得。
[0059] 具體制備方法包括如下步驟：
[0060] 步驟1:在50ml的三口燒瓶中，加入20ml質(zhì)量百分比濃度為98%濃硫酸，然后攪 拌加入Ig聚醚醚酮樹脂粉末，緩慢滴加5ml發(fā)煙硫酸，反應(yīng)2h;將反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰水中，析 出樹脂，以去離子水充分洗滌，得到磺化的聚醚醚酮樹脂。
[0061]步驟2:將步驟1得到的磺化的聚醚醚酮樹脂加入50ml的三口燒瓶中，加入20ml 的三氯氧磷，回流待樹脂溶解后，反應(yīng)24h;反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物傾入200ml冰水混合物 中，過濾、洗滌析出的樹脂，冷凍干燥后，得到磺酰氯化的聚醚醚酮樹脂。
[0062] 步驟3:將步驟2得到的磺酰氯化的聚醚醚酮樹脂投入到裝有20ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% 的氨水的50ml三口瓶中，室溫下反應(yīng)24h，過濾后，濾渣洗滌除去氯化銨，烘干后得到磺酰 胺化的聚醚醚酮聚合物。
[0063] 上述磺酰胺化的聚醚醚酮聚合物的核磁共振氫譜類似圖1所示，從中可以看出， 該樹脂的結(jié)構(gòu)中明顯包含了磺酰胺基團(tuán)。
[0064] 使用流延法將上述制得的磺酰胺化聚醚醚酮聚合物成膜，得到磺酰胺化聚醚醚酮 質(zhì)子交換膜，具體如下：
[0065] 將磺酰胺化聚醚醚酮聚合物在DMSO中溶解，配置成10%的溶液，在玻璃板上流 延，120°C干燥24h，揭下后在2. 5N的鹽酸中交換24h，然后以去離子水洗滌干凈，得到磺酰 胺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜A3,將其在去離子水中保存。
[0066] 經(jīng)測定，上述方法制得的質(zhì)子交換膜A3,IEC為I. 6mmol/g，含水率30. 5%，線性溶 脹率0. 15%，拉伸強(qiáng)度62. 5MPa，斷裂伸長率65. 3%，質(zhì)子導(dǎo)電率見圖2,，表明該質(zhì)子交換 膜具有良好的導(dǎo)電率，其導(dǎo)電率與杜邦公司的nafion211膜的導(dǎo)電率具有相同數(shù)量級。
[0067] 實(shí)施例4：
[0068] 本實(shí)施例中，磺酰胺化聚芳香族聚合物是以聚醚醚酮為主鏈，側(cè)鏈為苯磺酰胺基 團(tuán)的聚合物。該聚合物以二氟二苯酮、磺化二氟二苯酮和對苯二酚為原料，以氯化亞砜為酰 氯化試劑，液氨為酰胺化試劑，通過聚合反應(yīng)、酰氯化、酰胺化反應(yīng)制得。
[0069] 具體制備方法包括如下步驟：
[0070] 步驟1:在50ml的三口燒瓶中，加入20mlDMF，然后攪拌加入0.625g磺化二氟二苯 酮，0. 107g二氟二苯酮，0. 269g對苯二酚和I. 35g碳酸鉀，140°C反應(yīng)4h后，升溫至200°C反 應(yīng)24h;反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰水中，析出樹脂，以去離子水充分洗滌，冷凍干燥，得 到磺酰化聚砜樹脂。
[0071] 步驟2:將步驟1得到的磺?；木垌繕渲尤?0ml的三口燒瓶中，加入20ml的 氯化亞砜，回流待樹脂溶解后，反應(yīng)24h;反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物傾入200ml冰水混合物 中，過濾、洗滌析出的樹脂，冷凍干燥后，得到磺酰氯化的聚砜樹脂。
[0072] 步驟3:將步驟2得到的磺酰氯化的聚砜樹脂投入到裝有20ml液氨的50ml三口 瓶中，-80°C下反應(yīng)5h，緩緩升溫，待液氨揮發(fā)，洗滌除去氯化銨，烘干后得到磺酰胺化的聚 砜聚合物。
[0073] 上述磺酰胺化的聚醚醚酮聚合物的核磁共振氫譜類似圖1所示，從中可以看出， 該樹脂的結(jié)構(gòu)中明顯包含了磺酰胺基團(tuán)。
[0074] 與上述實(shí)施例1-3相同，經(jīng)測定，上述制得的質(zhì)子交換膜A4具有良好的拉伸強(qiáng)度， 良好的斷裂強(qiáng)度，較低的線性溶脹率，以及良好的導(dǎo)電率。
[0075] 以上所述的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是 以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做 的任何修改、補(bǔ)充和等同替換等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種磺酰胺化芳香族聚合物，是以芳香族聚合物為主鏈，側(cè)鏈含有磺酰胺基團(tuán)的聚 合物，其結(jié)構(gòu)通式如下：其中，Ar指代芳香基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)，重復(fù)單元m是1到1000的整數(shù)；M指代H+或 者金屬離子。2. 如權(quán)利要求1所述的磺酰胺化芳香族聚合物，其特征是：所述的芳香族聚合物包括 聚聯(lián)苯、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯 硫醚砜、聚芳香酰胺、聚芳香酰亞胺，聚苯乙烯、苯乙烯共聚物中的任意一種，以及前述聚合 物中任意一種的衍生物。3.如權(quán)利要求1所述的磺酰胺化芳香族聚合物，其特征是：所述的M是H+、Li+、Na+、K+、 Ca+、Mg2+、Fe3+，或者Cu2+。4. 如權(quán)利要求1所述的磺酰胺化芳香族聚合物，其特征是：所述的磺酰胺化芳香族聚 合物中，磺酰胺基團(tuán)的摩爾含量占聚合物總離子基團(tuán)摩爾含量的〇. 001% -100%。5. 如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的磺酰胺化芳香族聚合物的制備方法，其特 征是：包括如下步驟： 步驟1 :將芳香族聚合物與磺化試劑、氯化試劑混合，進(jìn)行磺化反應(yīng)與氯化反應(yīng)，得到 磺酰氯化芳香族聚合物；或者，將含磺酸基團(tuán)的芳香單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到磺化芳香族聚 合物，然后將磺化芳香族聚合物與氯化試劑進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到磺酰氯化芳香族聚合物； 步驟2 :將磺酰氯化芳香族聚合物進(jìn)行酰胺化處理，得到磺酰胺化聚芳香族樹脂。6. 如權(quán)利要求5所述的磺酰胺化芳香族聚合物的制備方法，其特征是：所述的步驟1 中，磺化試劑包括濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、三甲基硅烷氯磺酸、氨基磺 酸中的一種或兩種以上的混合物。7. 如權(quán)利要求5所述的磺酰胺化芳香族聚合物的制備方法，其特征是：所述步驟1中， 氯化試劑包括氯氣、光氣、二氧化氯、二氯亞砜、二氯化砜、氯磺酸、三氯氧磷、五氯化磷、三 氯化磷中的一種或者兩種以上的混合物。8. 如權(quán)利要求5所述的磺酰胺化芳香族聚合物的制備方法，其特征是：所述的胺化處 理中采用液氨、氨氣、包含氨氣的混合氣體，或者包含氨的溶液對所述的磺酰氯化芳香族聚 合物進(jìn)行處理，使其中的磺酰氯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為磺酰胺基團(tuán)。9. 如權(quán)利要求5所述的磺酰胺化芳香族聚合物的制備方法，其特征是：所述的步驟2 中，胺化處理溫度為-180°C-300°C。10. 如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的磺酰胺化芳香族聚合物在燃料電池、液流 電池、電滲析、鋰電池以及固體酸催化劑領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種磺酰胺化芳香族聚合物。該聚合物以芳香族聚合物為主鏈，側(cè)鏈中含有磺酰胺基團(tuán)。由于磺酰胺基團(tuán)具有疏水性、在高溫下能夠解離提供質(zhì)子，并且能夠與酰氯、磺酰氯、磷酰氯等基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，因此該磺酰胺化芳香族聚合物作為薄膜材料時具有良好的阻隔性、導(dǎo)電性以及機(jī)械強(qiáng)度等，在燃料電池、液流電池、電滲析以及固體酸催化劑等多種領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08J5/22, C08G8/28, C08G75/20, C08G8/02, H01M8/02, H01M2/16
【公開號】CN105085847
【申請?zhí)枴緾N201410224933
【發(fā)明人】薛立新, 聶鋒, 秦德君, 陸地
【申請人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年5月23日