基于1,3-二醇的聚醚胺的制作方法
【專利說明】基于1,3-二醇的聚醚胺
[0001] 本發(fā)明涉及基于1，3-二醇的聚醚胺，尤其是可以通過1，3-二醇的烷氧基化和胺 化得到的聚醚胺混合物。
[0002] 由于由合成纖維制造的易護(hù)理織物日益流行以及能量成本不斷增加且洗滌劑用 戶的生態(tài)關(guān)切提高，曾經(jīng)流行的熱水洗現(xiàn)已退居到冷水洗滌織物之后。許多市售衣用洗滌 劑甚至在廣告上稱適合在40°C或30°C下或甚至在室溫下洗滌織物。為了在該低溫下實(shí)現(xiàn) 令人滿意的洗滌結(jié)果，即與用熱水洗滌得到的那些類似的結(jié)果，對低溫洗滌劑的要求尤其 尚。
[0003] 已知為提高常規(guī)表面活性劑的洗滌能力而在洗滌劑組合物中引入某些添加劑，以 在60°C及以下的溫度下改善油漬的除去。
[0004] WO86/07603公開了除了至少一種合成陰離子和/或非離子表面活性劑外包含脂 族胺化合物的洗滌劑組合物是已知的且甚至在低洗滌溫度下得到改進(jìn)的清潔結(jié)果。這些化 合物據(jù)說有助于改進(jìn)該洗滌劑在更低溫度下的洗滌性能。還有，已知在衣用洗滌劑中使用 線性、烷基改性的（仲）烷氧基丙基胺改進(jìn)清潔（W090/03423)。然而，這些已知的衣用洗滌 劑當(dāng)在冷溫下洗衣時(shí)不能實(shí)現(xiàn)令人滿意的清潔。
[0005] 此外，使用線性伯聚氧化稀胺（例如Jeffamine?D-230)以穩(wěn)定衣用洗滌劑中 的香料并提供更長持續(xù)香味也是已知的（W02009/065738)。還有，使用高分子量（分子量至 少約1000)、支化、三官能伯胺（例如Jeffaminei)t-5〇oo聚醚胺）來抑制液體洗滌劑中 的肥皂泡是已知的（W001/76729)。
[0006] 額外地，WO2011/087793提及包含至少10重量％基于具有2-4個(gè)羥基的多元醇 作為起始化合物的烷氧基化單醚胺的醚胺混合物。還公開了一種制造這些醚胺混合物的方 法。這些產(chǎn)物可以用作固化劑或在聚合物合成中用作原料。
[0007] 持續(xù)需要從織物和其他沾污材料除去油漬的清潔組合物，因?yàn)橛蜐n是要除去的挑 戰(zhàn)性污點(diǎn)。涉及除油脂的常規(guī)清潔組合物通常利用各種胺化合物，這些化合物傾向于對白 度顯示出強(qiáng)烈的負(fù)面影響。因此仍然持續(xù)需要提供從織物和其他沾污材料的改進(jìn)除油脂并 且同時(shí)不會負(fù)面影響粘土清洗的改進(jìn)胺組合物。
[0008] 本發(fā)明的目的是要提供改善洗滌劑在低溫下，即在低至30°C或甚至更低的溫度下 的洗滌性能的化合物。
[0009] 該目的由一種醚胺混合物實(shí)現(xiàn)，該醚胺混合物基于該醚胺混合物的總重量包含至 少90重量％式⑴和/或（II)的胺：
[0010]
[0011] 其中R1-R12獨(dú)立地選自H、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中R1-R6中 至少一個(gè)和R7-R12中至少一個(gè)不為H，其中Ai-AjS立地選自具有2-18個(gè)碳原子，優(yōu)選2-10 個(gè)碳原子，最優(yōu)選2-5個(gè)碳原子的線性或支化亞烷基，其中Z1-Z4獨(dú)立地選自O(shè)H或NH2，其中 Z1-Z2中至少一個(gè)和Z3-Z4中至少一個(gè)為NH2，并且其中x+y之和為約2-200,其中X彡1且 y彡1 ;以及Xfy1為約2-200,優(yōu)選2-20,最優(yōu)選2-10,其中X1S1且yi> 1。
[0012] 優(yōu)選X和y之和為2-20,更優(yōu)選2-10,甚至更優(yōu)選3-8,甚至更優(yōu)選4-6。
[0013] 優(yōu)選xJPy:之和為2-20,更優(yōu)選2-10,甚至更優(yōu)選3-8,甚至更優(yōu)選2-4。
[0014] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，該醚胺混合物基于該醚胺混合物的總重量包含至少95重 量％式⑴和/或（II)的胺。
[0015] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，A1-A9獨(dú)立地選自亞乙基、亞丙基或亞丁基，優(yōu)選A i-^各 自為亞丙基。
[0016] 在式（I)或（II)中，mmRn和R12為H且RrIVRjPRi。獨(dú)立地選 自C1 16烷基或芳基。
[0017] 優(yōu)選在式⑴或（II)中，mmRn和R12為H且RrIVRjPRi。獨(dú)立 地選自丁基、乙基、甲基、丙基或苯基。
[0018] 甚至更優(yōu)選在式⑴或（II)中，RjPR9各自為乙基，RpHR^HR1JPR12 各自為H，1?4和Ri。各自為丁基。
[0019] 式⑴或式（II)的聚醚胺具有的重均分子量為約290-1000g/mol，優(yōu)選約 300-700g/mol，甚至更優(yōu)選約 300-450g/mol。
[0020] 基于該醚胺混合物的總重量包含至少90重量％式（I)和/或（II)的醚胺的該醚 胺混合物可以通過一種包含下列步驟的方法得到：
[0021]a)使式（III)的1，3-二醇與C2-C18氧化烯反應(yīng)，其中1，3-二醇與C2_C1S氧化烯 的摩爾比為1:2-1:10，
[0022]
[0023] 其中R1-R6相互獨(dú)立地為H、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基且至少一個(gè)選 自R1-R6的基團(tuán)不為H，
[0024] b)用氨將該烷氧基化的1，3-二醇胺化。
[0025] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，該醚胺混合物基于該醚胺混合物的總重量包含至少95重 量％所得醚胺。
[0026] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，1，3_二醇與C2-C18氧化烯的摩爾比為1:3-1:8,甚至更優(yōu)選 1:4_1:6〇
[0027] 優(yōu)選該C2-C18氧化烯選自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物，甚至更優(yōu)選 C2-C18氧化烯為氧化丙烯。
[0028] 優(yōu)選在式（III)的1，3-二醇中，HR5、Rf^H且R^R4SC1 16烷基或芳基。
[0029] 式（III)的1，3-二醇優(yōu)選選自2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙 基-1，3 -丙二醇、2-甲基苯基-1，3-丙二醇、2, 2-二甲基_1，3-丙二醇、2-乙基 -1，3-己 二醇。
[0030] 步驟a):烷氧基化
[0031] 取代的 1,3-二醇（式III)根據(jù)TO10026030,TO10026066,TO09138387,WO 09153193,TO10010075 合成。
[0032] 合適的1，3-二醇（式III)例如為2, 2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙 基-1，3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1，3-丙二醇、2- (2-甲基）丁基-2-丙基-1，3-丙二醇、 2, 2, 4-三甲基-1，3-丙二醇、2, 2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、 2-乙基-1，3-己二醇、2-苯基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲 基-1，3_丙二醇、2, 2_二丁基_1，3_丙二醇、2, 2_二（2_甲基丙基）_1，3_丙二醇、2_異丙 基-2-甲基-1，3-丙二醇等。
[0033] 優(yōu)選的1，3- 二醇是2- 丁基乙基-1，3-丙二醇、2-甲基丙基-1，3 -丙_. 醇、2-甲基-2-苯基-1，3-丙二醇。
[0034] 烷氧基化的1，3-二醇通過使1，3-二醇（式III)與氧化烯反應(yīng)而得到且可以根 據(jù)本領(lǐng)域已知的常規(guī)烷氧基化程序進(jìn)行。
[0035] 烷氧基化的1，3-二醇可以以已知方式通過使1，3-二醇與氧化烯反應(yīng)而制備。合 適的氧化烯是C2-C18氧化烯，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化癸 稀、氧化十二碳稀等。
[0036] 優(yōu)選的C2-C18氧化烯是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物。
[0037] 使1，3-二醇與單一氧化烯或兩種或更多種不同氧化烯的組合反應(yīng)。使用兩種或 更多種不同氧化烯可以作為嵌段式結(jié)構(gòu)或無規(guī)結(jié)構(gòu)得到所得聚合物。
[0038] 進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)的1，3-二醇與C2-C18氧化烯的摩爾比為1:2-1:10,優(yōu)選 1:3-1:8,甚至更優(yōu)選 1:4-1:6。
[0039] 該反應(yīng)通常在催化劑存在下在水溶液中在約70-200°C，優(yōu)選約80-160°C的反應(yīng) 溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)可以在至多約10巴，尤其是至多約8巴的壓力下進(jìn)行。
[0040] 合適催化劑的實(shí)例是堿性催化劑如堿金屬和堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫 氧化鉀和氫氧化鈣，堿金屬醇鹽，尤其是鈉和鉀的C1-C4醇鹽，如甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇 鉀，堿金屬和堿土金屬氫化物，如氫化鈉和氫化鈣，以及堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉和碳酸鉀。 優(yōu)選堿金屬氫氧化物，特別優(yōu)選氫氧化鉀和氫氧化鈉。該堿的典型用量基于聚亞烷基亞胺 和氧化烯的總量為0. 05-10重量％，尤其是0. 1-2重量％。
[0041 ] 用x+y的C2-C18氧化烯烷氧基化得到如式IV和/或式V所示結(jié)構(gòu)：
[0043] 其中R1-R12獨(dú)立地選自H、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，
[0044] 其中札-1?6中至少一個(gè)和1?7-1?12中至少一個(gè)不為11，
[0045] 其中A1-Ae^S立地選自具有2-18個(gè)碳原子，優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，最優(yōu)選2-5個(gè)碳 原子的線性或支化亞烷基，
[0046] 以及其中x+y之和為約2-200,其中X彡1且y彡1;以及Xfy1為約2-200,優(yōu)選 2-20,最優(yōu)選 2-10,其中X1S1 且 1。
[0047] 步驟b):胺化
[0048] 烷氧基化的1，3-二醇的胺化得到具有式I和/或（II)的新結(jié)構(gòu)：
[0051] 其中R1-R12獨(dú)立地選自H、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，
[0052] 其中札-&中至少一個(gè)和1?7-1?12中至少一個(gè)不為11，
[0053] 其中A1-Ae^S立地選自具有2-18個(gè)碳原子，優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，最優(yōu)選2-5個(gè)碳 原子的線性或支化亞烷基，
[0054] 其中Z1-Z4獨(dú)立地選自O(shè)H或NH2，其中Z1-Z2中至少一個(gè)和Z3-Z4中至少一個(gè)為NH2, 并且其中x+y之和為約2-200,其中X多1且y多1 ;以及Xl+yi為約2-200,優(yōu)選2-20,最優(yōu) 選 2-10,其中X1S1 且 1。
[0055] 根據(jù)式（I)和/或（II)的聚醚胺通過在氫氣和含鎳催化劑存在下用氨還原性胺 化烷氧基化的1，3-二醇混合物（式IV和V)而得到。合適的催化劑描述于WO 2011/067199 Al、W02011/067200 Al和EP0696572 Bl中。優(yōu)選的催化劑是負(fù)載型含銅、鎳和鈷催化劑， 其中催化劑的催化活性材料在其用氫氣還原之前包含鋁、銅、鎳和鈷的氧化合物以及以SnO 計(jì)算為0. 2-5. 0重量％的錫的氧化合物。其他優(yōu)選的催化劑是負(fù)載型含銅、鎳和鈷催化劑， 其中催化劑的催化活性材料在其用氫氣還原之前包含鋁、銅、鎳、鈷和錫的氧化合物以及各 自分別以Y2O3、La2O3、Ce2O3和Hf203計(jì)算為0? 2-5. 0重量％的紀(jì)、鑭、鈰和/或鉿的氧化合物。 另一優(yōu)選催化劑是鋯、銅、鎳催化劑，其中催化活性組合物包含以ZrO2計(jì)算為20-85重量％ 的鋯的含氧化合物，以CuO計(jì)算為1-30重量％的銅的含氧化合物，以NiO計(jì)算為30-70重 量％的鎳的含氧化合物，分別以Al2O3和MnO2計(jì)算為0. 1-5重量％的鋁和/或錳的含氧化 合物。
[0056] 對于還原性胺化步驟也可以使用負(fù)載型催化劑或非負(fù)載型催化劑。負(fù)載型催化劑 例如通過使用本領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)將催化劑組合物的金屬組分沉積于本領(lǐng)域熟練技術(shù) 人員已知的載體材料一包括但不限于已知形式的氧化鋁、硅石、木炭、碳、石墨、粘土、絲光 沸石以及分子篩一上以提供負(fù)載型催化劑而得到。當(dāng)負(fù)載該催化劑時(shí)，該催化劑的載體顆 ?？梢跃哂腥魏螏缀涡螤睿缫?guī)則或不規(guī)則的球形、片形或圓柱體形。
[0057] 該方法可以以連續(xù)或不連續(xù)模式進(jìn)行，例如在高壓釜、管式反應(yīng)器或固定床反應(yīng) 器中進(jìn)行。反應(yīng)器設(shè)計(jì)也并不關(guān)鍵。其進(jìn)料可以是上向流或下向流，并且在反應(yīng)器中可以 使用優(yōu)化反應(yīng)器中的活塞流的設(shè)計(jì)特征。
[0058] 在胺化反應(yīng)條件下可能形成含有仲或叔氨基官能團(tuán)的副產(chǎn)物。仲胺例如由完全或 部分胺化二醇與另一完全或部分胺化二醇的反應(yīng)得到。叔胺例如經(jīng)由仲胺與另一完全或部 分胺化二醇的反應(yīng)形成。
[0059] 胺化程度為50-100 %，優(yōu)選60-100 %，更優(yōu)選70-100 %，甚至更優(yōu)選90-100 %。
[0060] 胺化程度由總胺值（AZ)除以總可乙?；镏担ˋC)和叔胺值（tert.AZ)之和并乘 以100而計(jì)算：（總AZ: (AC+tert.AZ)X100)。
[0061] 總胺值（AZ)根據(jù)DIN 16945測定。
[0062] 總可乙?；镏担ˋC)根據(jù)DIN 53240測定。
[0063] 仲和叔胺根據(jù)ASTMD2074-07測定。
[0064] 羥值由（總可乙酰化物值+叔胺值）_總胺值計(jì)算。
[0065] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的醚胺還可以進(jìn)一步與酸反應(yīng)。該酸可以選自檸 檬酸、乳酸、硫酸、甲磺酸、氯化氫、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二 酸、戊二酸、葡糖二酸、酒石酸、蘋果酸、苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、油酸、硬脂酸及其混合 物。在替換實(shí)施方案中，本發(fā)明的醚胺可以以質(zhì)子化形式具有表面活性劑作為抗衡離子，正 如例如由線性烷基苯磺酸得到的。
[0066] 叔二烷基取代聚醚胺可以通過還原性胺化由相應(yīng)伯聚醚胺制備。典型的程序涉及 在氫給體如甲酸存在