于0? 3ppm以及最優(yōu)選不少于0? 4ppm。
[0074] 在與分子篩低聚反應(yīng)催化劑接觸的烴進(jìn)料中所述路易斯堿的優(yōu)選濃度為基于總 的經(jīng)物流按重量計(jì)〇? 1到2.Oppm，優(yōu)選按重量計(jì)0? 2到1. 5ppm，更優(yōu)選按重量計(jì)0? 3到 1.Oppm，和最優(yōu)選按重量計(jì)0? 4到0? 8ppm。
[0075] 該實(shí)施方案產(chǎn)生進(jìn)一步的益處，再生或廢棄來自處理步驟（a)的不希望有的副產(chǎn) 物的負(fù)擔(dān)得以降低。
[0076] 用于低聚反應(yīng)方法的含烯烴進(jìn)料通常由石油煉制或石油化學(xué)操作獲得。尤其是， 它們可以從蒸汽裂化或催化裂化獲得，或者從原油、天然氣或油田冷凝物獲得的烴物流的 脫氫作用獲得。這些含烯烴進(jìn)料的組成取決于產(chǎn)生烯烴的方法的進(jìn)料以及所采用的條件。 石油煉制和石油化學(xué)操作的能力持續(xù)擴(kuò)大，并且現(xiàn)在對(duì)含有高得多的污染物的原材料進(jìn) 行加工。例如，精煉廠現(xiàn)今對(duì)含氮高得多的原油進(jìn)行加工。蒸汽裂化器現(xiàn)今加工具有較 高含量氮和硫的瓦斯油。近來，蒸汽裂化器已經(jīng)發(fā)展到加工全原油或原油蒸餾的重餾分。 這樣的進(jìn)料包含格外高含量的氮或硫。適用于這樣的進(jìn)料的蒸汽裂化方法的實(shí)例描述于 W02005/113718A2、W02004/005433和W02004/005431中，將其引入作為參考。在原材料中 較高的雜質(zhì)含量可能導(dǎo)致在打算用于低聚反應(yīng)的衍生的含烯烴的烴物流中有機(jī)含氮路易 斯堿含量升高。更經(jīng)常遇到基于總的烴物流按重量計(jì)至少1、2或5ppm的濃度，它們偶爾可 能高達(dá)按重量計(jì)10、12或30ppm，以及較小程度上經(jīng)常甚至高按重量計(jì)達(dá)30或40ppm。
[0077] 用于低聚反應(yīng)方法的含烯烴進(jìn)料可以是C2_C6烯烴，以及可以包含選自乙烯、丙 烯、丁烯-1、異丁烯、反式丁烯-2、順式丁烯_2、（正）戊烯-1、（正）戊烯_2、3_甲基-丁 烯-1、3-甲基-丁烯_2、2_甲基-丁烯-1、2-甲基-丁烯-2的烯烴及選自這些烯烴的任 意二、三、四或更多種烯烴的混合物。
[0078] 在工業(yè)生產(chǎn)方法中，用于低聚反應(yīng)的含烯烴進(jìn)料可能在低聚反應(yīng)前已經(jīng)收到其它 處理。典型的處理步驟是降低多不飽和化合物的濃度，如一種或多種二烯和/或炔屬化合 物，其尤其可能是乙炔、甲基乙炔、丙二烯、1，3- 丁二烯、1，2- 丁二烯、乙基乙炔、乙烯基乙 炔、或至少一種C5二烯和炔烴族成員。這些多不飽和化合物的濃度得以降低，因?yàn)樗鼈冊(cè)诔?過痕量級(jí)的水平下引起了許多催化劑的問題。對(duì)于分子篩低聚反應(yīng)催化劑，丁二烯的濃度 期望基于總的經(jīng)物流按重量計(jì)為最多7000ppm，優(yōu)選至多5000ppm，更優(yōu)選至多2500ppm，更 優(yōu)選至多l(xiāng)OOOppm，然而更優(yōu)選至多500或者甚至lOOppm。對(duì)于乙炔、甲基乙炔和丙二稀， 其濃度總共優(yōu)選至多l(xiāng)〇〇〇ppm，更優(yōu)選至多500ppm，并且甚至更優(yōu)選至多l(xiāng)OOpprn，同時(shí)考慮 二種。
[0079] 降低二烯或乙炔濃度的一般處理步驟包括它們選擇加氫為對(duì)應(yīng)的烯烴和/或石 蠟，乙炔或一般還進(jìn)一步包括一些丙烯和/或丙烷的甲基乙炔和丙二烯的混合物（MAPD)的 分餾法，以及萃取二烯和/或乙炔。
[0080] -些這樣的處理步驟也可能將有機(jī)含氮路易斯堿引入進(jìn)料到低聚反應(yīng)方法的進(jìn) 料中。例如，丁二烯濃度可以在蒸汽裂化未加工的C4流中通過采用溶劑如二甲基甲酰胺 (DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、0 -甲氧基丙腈或N-甲基-吡咯烷酮（NMP)或其溶液萃取或 萃取蒸餾而降低。以采用這樣的有機(jī)含氮路易斯堿作為工藝成分的上游方法步驟，在處理 步驟（a)前含烯烴的烴物流中所述路易斯堿的濃度可能基于總的烴物流按重量計(jì)高達(dá)50、 100或向上變化范圍甚至300ppm。
[0081] 如本申請(qǐng)全篇使用的術(shù)語"烯烴轉(zhuǎn)化率"指的是在含烯烴的低聚反應(yīng)進(jìn)料中已經(jīng) 反應(yīng)（和因此在離開該方法的物流中不能再回收）的新烯烴的百分比。其可以由產(chǎn)生進(jìn)料 烯烴對(duì)反應(yīng)器/方法的物料平衡以及計(jì)算％轉(zhuǎn)化率為100乘（進(jìn)-出）/出而測(cè)定。
[0082] 擴(kuò)展的生產(chǎn)過程期間，將分子篩催化劑進(jìn)行減活化，以及通常在運(yùn)行過程中將反 應(yīng)溫度增加以保持期望水平的烯烴轉(zhuǎn)化率。當(dāng)要求某一溫度（其可以表示設(shè)備的極限）以 達(dá)到期望水平的轉(zhuǎn)化率時(shí)，該反應(yīng)通常終止。低聚反應(yīng)中，催化劑壽命一般表示為每數(shù)量 (重量）催化劑制得的低聚物（有時(shí)稱作聚合物）的量（重量），其提供了補(bǔ)償生產(chǎn)能力變 化的值，是整個(gè)過程中方法的物料平衡的結(jié)果。
[0083] 低聚反應(yīng)可以在管式或室反應(yīng)器中進(jìn)行，盡管管式反應(yīng)器是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兏?好地利用反應(yīng)熱的性能，它們易于啟動(dòng)，特別是使得達(dá)到反應(yīng)溫度，以及它們?nèi)菰S在要與催 化劑接觸的物流中較高的烯烴濃度（也稱作"烯烴強(qiáng)度"）。它們還可以設(shè)計(jì)為在反應(yīng)器中 具有更為均勻的溫度分布。室反應(yīng)器有時(shí)優(yōu)選，因?yàn)樗鼈兺ǔ８蟮拇呋瘎┭b載量以及由 此較長(zhǎng)的反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)周期，當(dāng)規(guī)模較小的烯烴進(jìn)料可獲得時(shí)，由于其較低的工作壓力或其 較高的操作靈活性。
[0084] 使用分子篩催化劑的管式反應(yīng)器一般包括一種或多種也稱作"反應(yīng)管"的管束，其 安裝在管套內(nèi)，優(yōu)選垂直地。管裝填了一般為粒料形式的催化劑，并將含烯烴反應(yīng)物的進(jìn)料 一般自上而下通過試管，在其中將它轉(zhuǎn)化。工業(yè)實(shí)際操作中管長(zhǎng)度通常為2到15米，常常 從3到14米，優(yōu)選從5到12米，更優(yōu)選從6到11米，然而更優(yōu)選從8到10米。碳素鋼為 一般的試管材料，但Duplex不銹鋼是制造管的優(yōu)選材料。
[0085] 可將任何方便的管數(shù)用于管式反應(yīng)器殼中。一般，操作者使用平行排列的每個(gè)管 套25到500根管。優(yōu)選的反應(yīng)器每個(gè)管套包含約77根管或180根管，盡管可使用任何數(shù) 量以適應(yīng)操作者的需要，例如360或420。一個(gè)反應(yīng)器可包含多個(gè)管束，例如直至7或8,或 者甚至9束。在壓力下為控制溫度，可將熱油用作溫度控制流體，但更優(yōu)選使用沸水。
[0086] 本發(fā)明也可用于在絕熱的或室型反應(yīng)器中進(jìn)行的低聚反應(yīng)。這些通常采用多個(gè)串 接的絕熱反應(yīng)區(qū)域，在單個(gè)反應(yīng)區(qū)之間具有溫度控制裝置。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，這些反 應(yīng)區(qū)為各自包含至少一個(gè)催化劑床的單獨(dú)的反應(yīng)器，然后溫度控制可以便利地通過在反應(yīng) 器之間使用換熱器而完成。作為替代方案，可以使用室反應(yīng)器，其中可在一個(gè)反應(yīng)容器內(nèi)提 供幾個(gè)催化劑床，溫度控制通過夾層驟冷而提供。低聚反應(yīng)中方便的驟冷流體可以是在低 聚反應(yīng)后留下的未反應(yīng)的烯烴和石蠟的混合物的一部分，可以將其在反應(yīng)區(qū)下游從低聚物 產(chǎn)物分離。
[0087] 歷史上，通過酸催化劑的低聚反應(yīng)在水存在下進(jìn)行。美國專利 5672800(W093/16020)涉及了使用沸石催化劑，特別是沸石ZSM-22的烯烴低聚反應(yīng)。美國 專利5672800指出在用于美國專利5, 672, 800中的條件下，若低聚反應(yīng)在基于進(jìn)料烴含量 的0. 05到0. 25摩爾％的水存在下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率和催化劑壽命能得以改善。實(shí)施例中的組 合物顯示出當(dāng)水存在時(shí)催化劑壽命的顯著改善。
[0088] 為了避免產(chǎn)生過熱的溫度，將低聚反應(yīng)反應(yīng)器進(jìn)料水化已經(jīng)是常規(guī)作法，特別 是當(dāng)進(jìn)料與新鮮催化劑接觸以及放熱量最大時(shí)在反應(yīng)過程開始時(shí)。如前所述，美國專利 5, 672, 800涉及低聚反應(yīng)烯烴進(jìn)料的水化以控制溫度并降低放熱量。沸石催化低聚反應(yīng)設(shè) 備通常配有上游方法步驟以確保在反應(yīng)器進(jìn)料中存在充足的水以適應(yīng)催化劑的要求。這一 般以水洗形式或結(jié)合水洗以從進(jìn)料中除去強(qiáng)堿化合物，因此水洗步驟優(yōu)選采用弱酸性水流 完成，在一個(gè)實(shí)施方案中，處理步驟（a)與水洗和水化步驟結(jié)合。
[0089] 硫在低聚反應(yīng)方法中同樣是不希望有的。從這樣的輕質(zhì)烴物流中除硫通常通過用 胺如單乙醇胺（MEA)或二乙醇胺（DEA)的水溶液或苛性鈉水溶液沖洗而完成。這通常在水 化步驟的上游，以及本發(fā)明的處理步驟（a)的上游進(jìn)行。
[0090] 本發(fā)明用于描述于共同未決的專利申請(qǐng)GB0512377. 3中所述的低聚反應(yīng)方法時(shí) 特別有用。
[0091] 在路易斯堿為腈的情況中，進(jìn)料的腈含量可以方便地通過在反應(yīng)器進(jìn)料中進(jìn)行在 線氣相色譜法，優(yōu)選但非必須地與質(zhì)譜分析聯(lián)合而測(cè)定。優(yōu)選極性GC柱，因?yàn)樗鼈兏右?于將極性化合物與樣品基質(zhì)分離。舉例來說，已經(jīng)將具有GC-柱FFAP(其代表游離脂肪酸 相，且在這種情況下為硝基對(duì)苯二甲酸改性聚乙二醇相）尺寸為50mX0. 32mmID及具有 0. 5ym干膜的涂層的GC-MS用于測(cè)量類似液化石油氣（LPG)流的C3和/或C4物流中的 腈。一種方法是將烘箱溫度編程以在60°C停留10分鐘，然后以每分鐘10°C的速率升高到 220°C。注射器溫度可以是200°C，以及通過液體采樣閥的注射體積lyl。進(jìn)一步優(yōu)選的參 數(shù)包括1/10的分離，以氦作為載氣，以1. 〇ml/min的恒定速率。MS參數(shù)可以是例如：Thermo VoyagerMS儀器，離子化方式EI+ (電子碰撞加），檢測(cè)器電壓500V，GC-界面溫度210°C，獲 得類型：選擇的離子監(jiān)測(cè)（S頂)，離子重量/電荷（m/z) = 41。可通過注射液化氣（LPG-型） 標(biāo)準(zhǔn)與作為外標(biāo)的已知量的乙腈而達(dá)到定量。對(duì)于乙腈按重量計(jì)0. 2ppm的檢出限通過該 方法可以容易地達(dá)到。
[0092] 文獻(xiàn)中提出的其它方法包括GC-L0W0X分析器，使用10m和0. 53mmID及10ym薄膜 厚度的CP-Lowox柱和 25m和 0.53mmID及 0.5ym薄膜厚度的CP-Sil5CBUltimetal柱。 L0W0X體系包括可以將部分樣品從一個(gè)柱傳送到另一個(gè)柱的開關(guān)裝置。第一個(gè)柱（CP-SIL 5C