B) -般是非極性的，用作如果將存在的任何重質(zhì)烴類的汽提器塔。第二個柱（CP-LowOx) 一般是非常極性的且用作分析柱。建議的程序升溫為50°C下5分鐘，以及以20°C/分鐘的 速率升溫到240°C。該方法進(jìn)一步使用氦作為載氣、FID檢測器、0. 2y1的注射體積和以液 體采樣閥（LSV)直接注入，任選與反沖洗結(jié)合，取決于樣品的性質(zhì)如其平均碳數(shù)和碳數(shù)分 布。該方法可適用于各種各樣的樣品和寬范圍選擇的路易斯堿。它不要求使用質(zhì)譜儀和/ 或MS-檢測器，特別是當(dāng)目標(biāo)成分的參比可獲得且分離充分時。
[0093] 另一個合適的分析法是通過氮化學(xué)發(fā)光GC。這樣的方法可以使用安裝在Agilent 5890GC上的GE分析（形式上Sievers)氮化學(xué)發(fā)光檢測器（NCD)。有機(jī)樣品一般在雙重等 離子噴燈中徹底燃燒。然后可將產(chǎn)生的N0傳送到形成感光N02的臭氧發(fā)生器。然后，激勵 的N02的光化分解可以通過波長選擇的光電倍增管而檢測。GC柱優(yōu)選為30m的RTX-1通過 0. 32毫米ID具有1ym膜。烘箱程序升溫優(yōu)選為對含(：3和/或C4(LPG-型）的樣品等溫 (在60°C保持5分鐘）。儀器可以裝有2iil高壓液體采樣閥。注射器溫度優(yōu)選為200°C， 可將氦用作以總流量25. 2ml/min，分流比10. 0/1，分流20ml/min和柱流2ml/min的載氣。 NCD條件為：氫設(shè)在4. 0ml/min，氧在11. 9ml/min，壓力102mmHg和溫度960°C?？舍槍?biāo)準(zhǔn) 混合物而進(jìn)行定量。采用該方法可達(dá)到的檢出限容易地為按重量計(jì)0. 2-0. 3ppm和在低噪 聲條件下能觀察到〇.卜〇. 15ppm范圍的更低的量。
[0094] 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法中，可將單一的烯烴和烯烴混合物進(jìn)料在管式反 應(yīng)器中使用沸石催化劑以延長的生產(chǎn)周期加工，例如直至250天連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，沒有不希望有 的催化活性損失。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以達(dá)到每噸催化劑超過1500噸低聚物的催化劑壽命。能 被加工的進(jìn)料中烯烴最大濃度將取決于要低聚的烯烴或烯烴混合物的性質(zhì)。然而，我們已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)可使用包含例如直至65wt%丙稀、更典型地直至60wt%丙稀，最典型地直至55wt% 丙烯的含烯烴進(jìn)料。同樣地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能加工含例如直至80wt%丁烯如直至70wt%丁 稀，典型地直至65wt% 丁稀，最典型地直至60wt% 丁稀的含丁稀進(jìn)料。當(dāng)使用混合進(jìn)料時， 能加工類似的量。根據(jù)本發(fā)明烯烴在進(jìn)料中的最低量優(yōu)選為42wt%。在進(jìn)料含丙烯的情況 中，更加優(yōu)選的最小量為44wt%，仍然更優(yōu)選46wt%和最優(yōu)選48wt%。在使用丁稀進(jìn)料的 情況中，更優(yōu)選的最小量為46wt%，仍更優(yōu)選50wt%，如至少55wt%和最優(yōu)選至少60wt%。
[0095] 管式反應(yīng)器的溫度方便地控制在160到300°C的范圍內(nèi)。將進(jìn)料原料在這樣的壓 力下進(jìn)料到反應(yīng)器，其使得從管式反應(yīng)器出口排出的材料保持在至少55barg的壓力，因此 入口壓力同樣將大于55barg。我們同樣優(yōu)選將烯烴進(jìn)料的空間速度保持較高，例如高于 lwt/wt/ 小時。
[0096] 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)飽和化合物的濃度越高以及低聚反應(yīng)方法的新鮮進(jìn)料中的烯烴濃 度越低，新鮮進(jìn)料中有機(jī)含氮路易斯堿的期望濃度越低。這是因?yàn)榉肿雍Y催化劑的性能衡 量一般是它再生之間的使用期限，且表示為每噸催化劑生產(chǎn)的低聚物噸計(jì)的生產(chǎn)率。在標(biāo) 準(zhǔn)轉(zhuǎn)化率下，生產(chǎn)的低聚物的量與進(jìn)料的烯烴的量直接相關(guān)。以基于總的烴進(jìn)料流表達(dá)的 路易斯堿的濃度，若烯烴的濃度越低，存在更多的路易斯堿進(jìn)入每單位的烯烴。以及因?yàn)槁?易斯堿使分子篩催化劑上的活性部位中毒，然后在表示涉及如所述的催化劑壽命或生產(chǎn)力 的活性量度的曲線上催化劑活性將迅速衰減。
[0097] 富含稀經(jīng)的新鮮進(jìn)料是例如，在丙稀進(jìn)料的情況下，包含至少70wt%，至少 85wt%，至少92wt%或至少97wt%丙稀的進(jìn)料。在丁稀進(jìn)料的情況下，表示包含至少 65wt%，至少80wt%，至少90wt%或至少94wt% 丁稀的進(jìn)料。異丁稀可以以基于總的新鮮 進(jìn)料低至lwt%或0. 5wt%或更少的比例存在；或者較高的量如直至18wt%或直至22wt%。
[0098] 可以以更加活性的催化劑充填反應(yīng)管的管底（接近出口的部分）用以向下流動工 藝，和較少活性催化劑在該管的上（進(jìn)口）部。這樣的排列公開于我們的共同未決專利申 請PCT/EP/2005/005785 中。
[0099] 多個反應(yīng)器組可以串聯(lián)接入，上游反應(yīng)器任選以比下游的較冷的物流溫運(yùn)行。串 聯(lián)反應(yīng)器還可以使用不同的催化劑類型，以及可以以相同或不同的溫度運(yùn)行。與回收從低 聚物產(chǎn)品中分離的部分未反應(yīng)分子類似，這允許在反應(yīng)器中以高空間速度允許并仍然達(dá)到 高的總轉(zhuǎn)化率。不同于用固體磷酸（SPA)，這特別便于以分子篩例如沸石催化劑排列，因?yàn)?對SPA催化劑而言典型的壓差數(shù)值增加在這些催化劑中觀察不到。
[0100] 本發(fā)明特別但非排他地涉及適用于由丙烯和/或丁烯和/或戊烯進(jìn)料或其混合物 (盡管也可以存在乙烯）生產(chǎn)在30°C到310 °C，更優(yōu)選從30°C到300°C，更優(yōu)選從30 °C到 250°C范圍內(nèi)沸騰的(：5到C2。的烯烴。特別是，本發(fā)明涉及如下表所示的烯烴的生產(chǎn)。
[0101] 可以通過本發(fā)明的方法低聚的鏈烯包括丙烯、以及可以是單-或二-多不飽和的 線性或支化的C4-C6-鏈烯。該方法對于低聚丙烯和丁烯，尤其是異丁烯特別有利，可以用于 單一鏈烯或相同或不同碳數(shù)的鏈烯的混合物的低聚反應(yīng)?？梢酝ㄟ^本發(fā)明的方法生產(chǎn)的低 聚物是
[0102]
[0103]
[0104] 包含烯烴進(jìn)料如(：3和c4烯烴的原料流通常為衍生自蒸汽裂化或催化裂化的物 流，該物流的組成將取決于用于生產(chǎn)它的原料和所采用的生產(chǎn)技術(shù)。然而，丙烯精煉物流一 般包含直至75wt%丙烯，其余的主要是丙烷。同樣地，丁烯精煉物流一般包含直至70wt% 丁烯，其余的主要是丁烷。由蒸汽裂化的丁烯流可包含90到95%丁烯，有時甚至96wt%。 以沸石催化劑低聚反應(yīng)中的烯烴的反應(yīng)性根據(jù)烯烴的性質(zhì)而不同。以更加活潑的烯烴，一 般將進(jìn)料到催化劑的物流中烯烴濃度稀釋到低于某一限度，以限制放熱并保持放熱易于操 作。此問題在管式反應(yīng)器中比在絕熱型室反應(yīng)器中較為不困難，這是由于它們所具有的放 熱流體在殼程循環(huán)。此問題常要求稀釋劑至含烯烴精煉廠進(jìn)料的昂貴加入。稀釋劑一般可 以是發(fā)現(xiàn)在精煉廠進(jìn)料中的另外量的鏈烷和/或可以通過回收來源于反應(yīng)器的未反應(yīng)原 料而提供。對稀釋劑的需要不僅增加了操作的費(fèi)用，而且還降低了與經(jīng)濟(jì)缺點(diǎn)相關(guān)的該反 應(yīng)的容積產(chǎn)量。
[0105] 用于本發(fā)明的分子篩催化劑可以是任意的在鏈烯低聚反應(yīng)中有活性的分子 篩。例如，可以使用選自TON結(jié)構(gòu)類型的沸石（例如H-ZSM-22,H-ISI-1，H-Theta-1， H-Nu-10,KZ-2)或MTT結(jié)構(gòu)類型的沸石（例如H-ZSM-23,KZ-1)或MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石 (例如H-ZSM-5)或MEL結(jié)構(gòu)類型的沸石（例如H-ZSM-11)或MTW結(jié)構(gòu)類型的沸石（例如 H-ZSM-12)，或MWW結(jié)構(gòu)的沸石（例如MCM-22、MCM-49和MCM-56)或EU0結(jié)構(gòu)類型沸石（例 如EU-1)，或沸石H-ZSM-57或H-ZSM-48,或鎂堿沸石結(jié)構(gòu)族任一成員的沸石。合適催化劑 的其它例子是offretite、H-ZSM-4、H-ZSM-18或沸石0。關(guān)于上述沸石的合成和性質(zhì)的 綜述參考'SynthesisofHigh-SilicaAluminosilicateZeolites'，P.A.Jacobs和J A.Martens(作為'StudiesinSurfaceScienceandCatalysis' 系列中的 33 卷發(fā)表）。
[0106] 另外，催化劑可以是未加入模板而合成的沸石，例如，八面沸石、沸石L、絲光沸石、 erloites和菱沸石，其結(jié)構(gòu)列于'AtlasofZeoliteStructureTypes'C.Baerlocher， ff.M.Meier和D.H.Olson(由Elsevier代表theStructureCommissionofthe InternationalZeoliteAssociation出版，第5修訂版，2001)中。也可以使用具有晶體 結(jié)構(gòu)的沸石催化劑，其基本上與上述沸石催化劑的晶體結(jié)構(gòu)相同，但化學(xué)成分上略有不同。 實(shí)例包括通過從中去除許多鋁離子或蒸汽處理上述沸石催化劑而獲得的沸石催化劑；和通 過加入不同元素（例如硼、鐵和鎵）而獲得的沸石催化劑，例如通過浸漬或陽離子交換，或 通過在沸石合成期間摻入。
[0107] 另一類適用于本發(fā)明方法的分子篩是SAP0-11，其具有類似ZSM-22和ZSM-23的一 維10_環(huán)。
[0108] 還可以如EP0746538B1公開使用兩種或多種分子篩的混合物例如ZSM-22和 ZSM-57或ZSM-22和ZSM-5的混合物?；蛘?，在各個沸石晶體表面上，如EP0808298B1公開 的能沉積另一種沸石層。
[0109] 沸石方便地具有直至5ym的微晶大小，如在0. 05到5ym的范圍內(nèi)，例如從0. 05 到2. 0ym，以及一般從0? 1到1ym。有利地將合成的（as-synthesized)沸石轉(zhuǎn)化為其酸 性形式，例如通過酸處理，例如通過HC1或通過銨離子交換，以及隨后在用于本發(fā)明的方法 中前進(jìn)行煅燒?？蓪㈧褵脑虾筇幚恚缤ㄟ^蒸汽處理。如現(xiàn)有技術(shù)中已知的那樣，采用 其中硅和鋁已經(jīng)完全或部分被其它