一種制備環(huán)氧化天然橡膠濃縮膠乳的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備濃縮膠乳的方法，具體涉及一種制備環(huán)氧化天然橡膠濃縮膠乳的方法，屬于天然橡膠制品加工技術領域。
【背景技術】
[0002]天然橡膠(NR)膠乳是一種由巴西三葉橡膠樹生物合成的彈性固狀體物，主要成分為橡膠烴和乳清(水、非膠物質)，未經濃縮的天然膠乳總固含量不超過30%，濃縮之后的膠乳總固含量可達67%。由于濃縮天然膠乳除了具有制造橡膠制品的生產工序簡單，無需重型設備及有機溶劑、動力消耗少、勞動條件好、產品某些性能高等優(yōu)點外，還較易實現機械化和自動化，因此，凡是能夠利用膠乳制造的制品都會使用濃縮膠乳，不再使用天然生膠做原料。
[0003]新鮮膠乳的相對密度約在0.96-0.98g/cm3之間，由乳清的相對密度1.02g/cm3和橡膠粒子的相對密度0.914g/cm3決定，利用膠乳中的橡膠粒子與乳清之間存在的相對密度差，采用加速離心的方法使膠粒上浮而與乳清分層，導出膠乳粒子層從而實現膠乳的濃縮。目前離心濃縮是生產濃縮膠乳的主要方法，產量占90%以上。
[0004]環(huán)氧化天然橡膠(ENR)是通過環(huán)氧化反應將天然橡膠的部分碳-碳雙鍵轉化為環(huán)氧鍵所制備的一種化學改性天然橡膠。天然膠乳環(huán)氧化后，不飽和度降低，氣密性，耐油性、抗?jié)窕?，膠膜耐老化和硬度等性能顯著提高，目前已商品化的產品有環(huán)氧化率為25%、40%、50%三個品種。環(huán)氧化天然橡膠可以替代順丁橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、丁苯橡膠、丁吡橡膠等合成材料用于生產高性能子午線輪胎、耐油密封制品、藥用瓶塞、力車內胎，以及簾布浸膠、紙張粘合等的制備，是一種具有廣泛應用前景的工程材料。
[0005]ENR的制備工藝，主要是直接將過氧化氫和甲酸加入到采用穩(wěn)定劑穩(wěn)定的天然膠乳中，通過原位反應生成過氧甲酸，隨即與天然橡膠的碳-碳雙鍵發(fā)生環(huán)氧化反應，使NR轉變?yōu)镋NR。中國發(fā)明“一種環(huán)氧化天然橡膠制備技術”，申請?zhí)?00910192302.2公開了一種采用總固含量為60%的濃縮膠乳制備ENR，經過添加平平加0、甲酸、過氧化氫、去離子水等一系列工序后，制備的ENR膠乳的總固含量一般可控制在15?30%之間。工藝過程中為確保反應的順利進行，常常添加過量的穩(wěn)定劑，其中平平加O是一種非離子表面活性劑，大量的表面活性劑存在，及較低的總固含量嚴重影響了下游乳膠制品的生產工藝，如膠乳成膜性能差，膠凝速率緩慢，膠管等壓出制品生產工藝易出現“流頭”;膠乳泡沫多，浸漬工藝生產的薄壁乳膠制品產品易出現針孔、流痕、厚薄不均等質量缺陷，均嚴重制約著ENR的使用。
[0006]天然橡膠分子鏈引入了環(huán)氧基團加上環(huán)氧化反應時產生有系列開環(huán)副產物，使橡膠分子鏈段自由體積減少而相對密度增加。常溫下ENR-40相對密度為0.99g/cm3，比天然橡膠粒子的相對密度大，顯然ENR粒子與乳清兩者的相對密度比較接近，使膠粒不易上浮聚集于表面層。曾有人嘗試用普通膠乳離心機處理ENR，結果絕大部分膠粒都隨乳清排出，進一步說明液固相的密度差極小，難于通過離心力使之分離。因此，如何提高ENR膠乳的總固體含量減少表面活性劑的存在成了 ENR生產工藝急需解決的問題。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種制備環(huán)氧化天然橡膠濃縮膠乳的方法，同時能減少表面活性劑在膠乳中的存在。
[0008]如果要使橡膠粒子與膠清分離，必須有一定的密度差，新鮮天然膠乳的橡膠粒子和乳清的密度差為0.lg/cm3，但隨著天然橡膠環(huán)氧化程度的增大，橡膠粒子與乳清的相對密度越來越接近。為了能夠采用離心法制備濃縮膠乳，首先必須增大膠清的相對密度，本發(fā)明采用往膠乳中加入可溶性金屬鹽的方法增大膠清的相對密度，使膠清跟橡膠粒子形成一定的密度差，理論上膠乳中的水相密度達到1.lOg/cm3以上即可實現離心濃縮。
[0009]橡膠制品生產工業(yè)通常使用二價金屬鹽作為凝固劑，部分金屬鹽對橡膠的性能會造成影響，因此本發(fā)明選用不影響橡膠性能的一價金屬鹽增加膠清的相對密度，本發(fā)明所采用一價金屬鹽優(yōu)選為氯化鈉(NaCl)。
[0010]配制相應密度的食鹽水有兩種方法，一種是按計算公式，另一種是查表:
計算公式:P = (III^m2) /V
P:相對密度，m1:鹽的質量，m2:水的質量，V:相同質量水的體積；
通過查閱《氯化鈉溶液20°C時的濃度與密度對照表》得:(I)配制密度1.1Og/ Cm3NaCl的用量 154.0g/Ι ; (2)配制密度 1.15g/ cm3 NaCl 的用量 230.0g/1 ; (3)配制密度 1.20g/cm3 NaCl的用量311.0g/1。實際上膠乳在環(huán)氧化反應后，膠乳中存在著反應生成的物質及殘留的物質，膠清中溶劑和溶質之間的關系相當復雜，通過計算公式及《對照表》中查閱的數據并不能準確得到NaCl的用量。但考慮到添加NaCl的目的是使膠乳液固相形成密度差，并不需要準確的數據，所以本發(fā)明采用查表所得數據作為NaCl的用量依據。
[0011]本發(fā)明制備工藝步聚如下:
一種制備環(huán)氧化天然橡膠濃縮膠乳的方法，采用往膠乳中加入一價可溶性金屬鹽的方法增大膠清的相對密度，使膠清跟橡膠粒子形成一定的密度差，用普通膠乳離心機分離濃縮，具體步驟為:
(1)取反應完成的ENR膠乳，在攪拌下緩慢加入一價可溶性金屬鹽，使一價可溶性金屬鹽完全溶解于膠乳中；
(2)用普通膠乳離心機分離濃縮，即得到濃縮后的環(huán)氧化天然橡膠濃縮膠乳。
[0012]上述一價可溶性金屬鹽為氯化鈉NaCl ;上述的氯化鈉的加入量為每升ENR膠乳使用150g~320g ;上述的濃縮膠乳的膠乳總固含量為50%以上；上述的濃縮膠乳可用于浸漬、發(fā)泡、注模、壓出制品生產工藝；膠乳制品的生產可實現配料機械化，送料管道化，工藝連續(xù)化和檢測自動化。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:
1.選用的一價鈉鹽對橡膠制品質量不會造成影響；
2.在去除膠乳中水份的同時去除了大部分表面活性劑；
3.濃縮的ENR膠乳可用于浸漬、發(fā)泡、注模、壓出等制品生產工藝；
4.膠乳制品的生產可實現配料機械化，送料管道化，工藝連續(xù)化和檢測自動化。
【具體實施方式】
[0014]下面通過實例對本發(fā)明做進一步詳細說明，這些實例僅用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。
[0015]實施例1
取環(huán)氧化率為25%的ENR膠乳200kg，在攪拌下緩慢加入NaCl 30kg，待NaCl完全溶解后，使用普通膠乳離心機進行濃縮分離，得到總固含量為52%的ENR-25濃縮膠乳，測得橡膠相密度為0.95g/ cm3，水相密度為1.09g/ cm3。
[0016]實施例2
取環(huán)氧化率為25%的ENR膠乳200kg，在攪拌下緩慢加入NaCl 46kg，待NaCl完全溶解后，使用普通膠乳離心機進行濃縮分離，得到總固含量為65%的ENR-25濃縮膠乳，測得橡膠相密度為0.95g/ cm3，水相密度為1.14g/ cm3。
[0017]實施例3
取環(huán)氧化率為40%的ENR膠乳200kg，在攪拌下緩慢加入NaCl 46kg，待NaCl完全溶解后，使用普通膠乳離心機進行濃縮分離，得到總固含量為51%的ENR-40濃縮膠乳，測得橡膠相密度為0.99g/ cm3，水相密度為1.13g/ cm3。
[0018]實施例4
取環(huán)氧化率為40%的ENR膠乳200kg，在攪拌下緩慢加入NaCl 62kg，待NaCl完全溶解后，使用普通膠乳離心機進行濃縮分離，得到總固含量為60%的ENR-40濃縮膠乳，測得橡膠相密度為0.99g/ cm3，水相密度為1.19g/ cm3。
[0019]實施例5
取環(huán)氧化率為50%的ENR膠乳200kg，在攪拌下緩慢加入NaCl 65kg，待NaCl完全溶解后，使用普通膠乳離心機進行濃縮分離，得到總固含量為50%的ENR-50濃縮膠乳，測得橡膠相密度為1.02g/ cm3，水相密度為1.19g/ cm3。
【主權項】
1.一種制備環(huán)氧化天然橡膠濃縮膠乳的方法，其特征在于:采用往膠乳中加入一價可溶性金屬鹽的方法增大膠清的相對密度，使膠清跟橡膠粒子形成一定的密度差，用普通膠乳離心機分離濃縮，具體步驟為: (1)取反應完成的ENR膠乳，在攪拌下緩慢加入一價可溶性金屬鹽，使一價可溶性金屬鹽完全溶解于膠乳中； (2)用普通膠乳離心機分離濃縮，即得到濃縮后的環(huán)氧化天然橡膠濃縮膠乳。2.根據權利要求1所述的一種制備環(huán)氧化天然橡膠濃縮膠乳的方法，其特征在于:所述一價可溶性金屬鹽為氯化鈉NaCl。3.根據權利要求2所述的一種制備環(huán)氧化天然橡膠濃縮膠乳的方法，其特征在于:所述的氯化鈉的加入量為每升ENR膠乳使用150g~320g。4.根據權利要求1所述的一種制備環(huán)氧化天然橡膠濃縮膠乳的方法，其特征在于:所述的濃縮膠乳的膠乳總固含量為50%以上。5.根據權利要求1所述的一種制備環(huán)氧化天然橡膠濃縮膠乳的方法，其特征在于:所述的濃縮膠乳用于浸漬、發(fā)泡、注模、壓出制品生產工藝。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備環(huán)氧化天然橡膠濃縮膠乳的方法，屬于天然橡膠制品加工技術領域；本方法的步驟為：取反應完成的ENR膠乳，在攪拌下緩慢加入一定量的NaCl，使NaCl完全溶解于膠乳中，增大了膠乳中液相的密度，使膠清跟橡膠粒子形成一定的密度差，之后使用普通膠乳離心機濃縮分離，濃縮之后的膠乳總固含量達到50%以上。本發(fā)明所選用的一價鈉鹽對橡膠制品質量不會造成影響，大部分溶于水相的表面活性劑及NaCl在濃縮過程中被分離出來，濃縮的ENR膠乳可用于浸漬、發(fā)泡、注模、壓出等制品生產工藝，膠乳制品的生產可實現配料機械化，送料管道化，工藝連續(xù)化和檢測自動化。
【IPC分類】C08C1/02, C08C1/075
【公開號】CN105111333
【申請?zhí)枴緾N201510630169
【發(fā)明人】林宏圖, 鐘杰平, 彭政, 許逵, 楊磊, 李思東, 陳亞勝, 廖祿生, 張福全, 鄧東華, 汪月瓊, 楊昌金
【申請人】廣東海洋大學
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年9月29日