加1. 25X10 2m〇l的TBDMPB引發(fā)劑。隨后添加0. 45mol的異丁烯， 隨后立即添加3. 75X10 2m〇l的TiCl4。允許聚合進(jìn)行60min，隨后用0. 25mol蒸餾的和預(yù) 冷的烯丙基三甲基硅烷（ATM)終止。30min后，在減壓下蒸發(fā)二氯甲烷，將產(chǎn)物倒入200ml 飽和的NaHOVK溶液中。隨后分離有機層并在減壓下蒸發(fā)溶劑。將反應(yīng)產(chǎn)物（聚合物）溶 解于己烷中，在MgSO4上干燥過夜。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀過濾和蒸發(fā)溶劑后，在真空中干燥聚合 物。通過1HNMR光譜（圖7)和凝膠滲透色譜（GPC)(圖8)表征產(chǎn)物。
[0179] 在1HNMR光譜中所觀察到的共振表明PIB烯丙基端基（5. 10和5. 85ppm)和亞 甲基質(zhì)子（2.OOppm)的存在。由1HNMR數(shù)據(jù)計算的分子量和官能度分別為4280g/mol和 90-92%。該GPC色譜示出了具有異質(zhì)性指數(shù)1. 32的雙峰分子量分布。
[0180]實施例7
[0181] 通過A-PIB-A和2-巰基乙醇的硫醇-烯反應(yīng)鏈接反應(yīng)合成HO-PIB-OH
[0182] 在上面的方案7中示出了起始材料和所獲得的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。代表性的合成步驟如 下（詳情如表2所示）：在氮氣氛下，將A-PIB-A(見上文）、2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、 DMPA催化劑和CH2Cl2裝入50mL圓底玻璃燒瓶中。隨后，向溶液中添加2-巰基乙醇并將體 系攪拌30min。隨后，在冰浴中，通過中壓Hg燈（Omnicure2000S)照射該溶液60min。在 減壓下除去溶劑并將粗反應(yīng)混合物溶于己烷中。將所得溶液用甲醇洗滌三次并在減壓下放 置直到達(dá)到恒重。
[0183]表 2.
[0184] 硫醇-稀鏈接反應(yīng)的合成細(xì)節(jié)
[0185]
[0186] 通過1HNMR光譜表征該產(chǎn)物（圖9)。在A-PIB-A中對應(yīng)于烯丙基鏈末端質(zhì)子（在 5. 0、5. 7和2.Oppm處）的共振不存在于產(chǎn)物光譜中，表明反應(yīng)基本上是完全的。在2. 5和 2. 7ppm處兩個三重峰（對應(yīng)于與所形成的硫代醚鍵相鄰的亞甲基質(zhì)子）的存在是所期望的 反應(yīng)的特征。根據(jù)這些結(jié)果，產(chǎn)物是目標(biāo)H0-PIB-0H。
[0187] 實施例8
[0188] 制備含有52%的光化學(xué)制備的HO-PIB-OH和12%的聚（四亞甲基氧化物）（PTMO) 柔性共聚區(qū)段的聚氨酯
[0189]在隊覆蓋層（層，131&111?^)下，向0.88的110-?18-011(]\111 = 428(^/111〇1)和0.28的 H〇-PTM〇-〇H(GelestCo.，Mn= 1000g/mol)(溶解于 3mL干燥THF中）中，添加HMDI(0. 440g， I. 6X10 3摩爾）和二月桂酸二丁基錫（DBTL)催化劑（0? 5 %，在干燥THF中）液滴，并在 65°C下攪拌該體系3小時。在形成預(yù)聚物所需的攪拌約3小時后，在65°C的溫度下，逐滴地 添加0? 116g(9. 3X10 4摩爾）的1，6己二醇（HDO)(溶解于ImLTHF中），并將溶液劇烈攪 拌16小時。利用約5mL干燥THF稀釋高度粘性體系，并將其傾倒在7X7cm的聚四氟乙烯 模具中。在室溫下緩慢蒸發(fā)（約4天）溶劑。在模具中，在60°C下通過加熱進(jìn)一步干燥澆 鑄膜（castfilm)2天，并在50°C下通過真空干燥直到達(dá)到重量恒定。最后，在120°C下通 過加熱退火該膜1天。
[0190] 實施例9
[0191] 制備含有64%光化學(xué)制備的H0-PIB-0H柔性區(qū)段的聚氨酯
[0192] 制備含有64%光化學(xué)制備的、含硫H0-PIB-0H柔性區(qū)段的聚氨酯，分析它們的水 解/氧化穩(wěn)定性，并與常規(guī)聚氨酯相比較。通過在上面的實施例8中描述的步驟（除了不 使用PTMO外），進(jìn)行該樣品的合成。通過（a)暴露于沸騰蒸餾水15天和（b)在室溫下，在 濃（36% )硝酸中以400rpm攪拌它們4h，研究該樣品（5X2X0. 02cm的溶液澆鑄膜）的水 解/氧化穩(wěn)定性。這些步驟之后，將樣品從液體中除去，用蒸餾水充分洗滌并在室溫下在真 空中干燥2天。為了比較，利用常規(guī)聚氨酯（對照）重復(fù)上述步驟，該常規(guī)聚氨酯在其中不 包含硫原子。
[0193] 在實驗期間進(jìn)行目測觀察：盡管對照樣本在暴露于硝酸后完全劣化（變質(zhì)， deterioarate)，利用本發(fā)明的H0-PIB-0H聚合物制得的PU示出了一些黃色變色，但是在 其它方面看起來沒有變化。使用拉伸試驗機測定樣品的拉伸性能。以20mm/min的十字頭 速度，利用啞鈴形樣品進(jìn)行試驗，測試直至失敗，并記錄應(yīng)力對應(yīng)變數(shù)據(jù)。至少3個樣品的 平均值用于測定拉伸強度。使用下式，將拉伸強度的保留率（retention)計算為百分比 (R% )：
[0194] R(%)=[拉伸強度（之后）/拉伸強度（之前）]X100。
[0195] 根據(jù)這些結(jié)果，通過使用本發(fā)明的至少一些實施方式的光化學(xué)制備的含硫 HO-PIB-OH獲得的聚氨酯的水解-氧化穩(wěn)定性優(yōu)于常規(guī)聚氨酯的水解-氧化穩(wěn)定性，而且可 適用于各種要求的醫(yī)學(xué)應(yīng)用。
[0196] 鑒于以上所述，可以明顯地看出，本發(fā)明的光化學(xué)生成的、含硫、羥基封端的聚異 丁烯組合物，以及它們的生產(chǎn)方法和使用方法，對于本領(lǐng)域來說是新的。盡管已經(jīng)詳細(xì)地描 述了本發(fā)明，特別是引用在本文中詳述的某些實施方式，但是其它實施方式也可以獲得相 同的結(jié)果。本發(fā)明的變化和修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，并且本發(fā)明意圖 覆蓋所附權(quán)利要求書中所有這些修改和等同物。
【主權(quán)項】
1. 一種具有至少一個伯羥基端基的遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物，硫原子存在于所述至少一個 伯羥基端基內(nèi)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物，其中所述硫原子存在于所述伯羥基端 基中的羥基單元的6個碳原子內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物，其中所述硫原子存在于所述伯羥基端 基中的所述羥基單元的2個碳原子內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物，進(jìn)一步包含引發(fā)劑核和從所述引發(fā)劑 核延伸的至少兩個聚異丁烯鏈，其中所述至少兩個聚異丁烯鏈中的每一個被具有硫原子包 含在其中的伯羥基端基封端。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物，其中所述至少兩個聚異丁烯鏈中的每 一個在所述伯羥基端基內(nèi)包含-s-ch2ch2-oh部分。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物，其中，所述引發(fā)劑核是雙官能芳香族 引發(fā)劑核，并且所述遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物是直鏈的和二遠(yuǎn)螯的。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物，其中所述至少一個伯羥基端基具有選 自由以下組成的組的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：其中R包含聚異丁烯聚合物鏈。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物，具有選自由以下組成的組的式：其中n和n'各自是2至5, 000的整數(shù)。9. 一種遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物，包含在UV光存在下以下各項的光化學(xué)硫醇-烯反應(yīng)產(chǎn) 物： 聚異丁烯聚合物，具有選自-CH2-CH(CH3) =CH2、-CH=C(CH3)2和-CH2-CH=CH2 以及 組合的至少一種端基；和 疏基醇。10. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物，其中所述巰基醇是2-巰基乙醇。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物，其中所述聚異丁烯聚合物具有選自 由以下組成的組的式：其中n和n'各自是2至5, 000的整數(shù)。12. -種具有改善的水解-氧化穩(wěn)定性的聚氨酯組合物，包含以下各項的反應(yīng)產(chǎn)物： 一種或多種具有至少兩個羥基封端的端基的遠(yuǎn)螯聚異丁烯，所述至少兩個羥基封端的 端基各自具有存在于其中的硫原子；和 一種或多種二異氰酸酯。13. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚氨酯組合物，其中所述一種或多種二異氰酸酯選自由 以下組成的組：4, 4-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯（HDMI)、4, 4-亞甲基二苯基二異氰酸酯 (MDI)和它們的組合。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚氨酯組合物，其中一種或多種所述遠(yuǎn)螯聚異丁烯的至少 兩個羥基封端的端基中的每一個包含-s-ch2ch2-oh部分。15. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚氨酯組合物，其中一種或多種所述遠(yuǎn)螯聚異丁烯選自由 以下組成的組：其中n和n'是相同或不同的并且各自是2至5, 000的整數(shù)。16. -種制備遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物的方法，所述遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物具有一個或多個 具有硫原子包含在其中的羥基封端的端基，所述方法包括： (a) 提供具有至少一種選自端基-CH2-CH(CH3) =CH2、-CH2=C(CH3)jPCH2-CH=CH2 以及它們的組合的端基的聚異丁烯聚合物； (b) 將所述聚異丁烯聚合物與化學(xué)計量足量的巰基醇組合以提供混合物； (c) 用UV光照射所述混合物。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述巰基醇是2-巰基乙醇。18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述聚異丁烯聚合物具有選自由以下組成的組 的式：其中n和n'各自是2至5, 000的整數(shù)。19. 一種用于生產(chǎn)具有改善的水解-氧化穩(wěn)定性的PIB類聚氨酯的方法，所述方法包 括： (a) 提供具有至少兩個伯羥基封端的端基的光化學(xué)制備的遠(yuǎn)螯聚異丁烯，其中，硫原子 存在于所述伯羥基封端的端基內(nèi)；以及 (b) 將選自由4, 4-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯（HDMI)、4, 4-亞甲基二苯基二異氰酸酯 (MDI)及它們的組合組成的組的二異氰酸酯以及催化劑添加至所述光化學(xué)制備的遠(yuǎn)螯聚異 丁烯，以提供具有改善的水解-氧化穩(wěn)定性的聚氨酯。
【專利摘要】本發(fā)明涉及新的羥基封端的聚異丁烯以及制備和使用它們方法。該羥基封端的聚異丁烯在每個末端端基內(nèi)含有硫單元-S-。通過使不飽和遠(yuǎn)螯PIB和巰基醇進(jìn)行UV光激活的硫醇-烯反應(yīng)，可以簡單地、快速地和基本上定量地獲得本發(fā)明明確限定的、含硫、伯羥基封端的聚異丁烯。所得到的含硫、伯羥基封端的聚異丁烯隨后可以用于生產(chǎn)聚氨酯等材料。
【IPC分類】C08G75/04, C08F110/10
【公開號】CN105121484
【申請?zhí)枴緾N201480012880
【發(fā)明人】約瑟夫·肯尼迪, 圖爾古特·努加伊, 尼漢·努加伊
【申請人】阿克倫大學(xué)
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2014年3月4日
【公告號】CA2900647A1, WO2014138001A1