氨基化氧化鋅納米線-碳纖維雜化增強體及其制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種碳纖維復(fù)合材料界面增強方法，特別涉及一種氨基化氧化鋅納米 線-碳纖維雜化增強體及其制法。 技術(shù)背景
[0002] 碳纖維復(fù)合材料因其出色的力學(xué)性能，在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。碳纖維 復(fù)合材料受到外力作用時，碳纖維與基體材料之間的界面層發(fā)揮橋梁的作用，將外界作用 力傳遞給主承力組分碳纖維。因此，界面層的結(jié)合強度直接影響到復(fù)合材料的應(yīng)力傳遞效 率。
[0003] 近年來，各種在碳纖維表面生長納米線的方法引起了人們的關(guān)注。通過納米線 提高碳纖維與基體材料之間的作用面積，提高二者之間的范德華力和機械嚙合力，能夠有 效的提高碳纖維與基體材料之間的界面結(jié)合強度。特別是氧化鋅納米線，由于制備溫度 低于100°C從而受到廣大科研工作者的青睞。中國發(fā)明專利200910119611. 7中公開了一 種水熱法在碳纖維表面生長氧化鋅納米線的方法，該方法首先通過真空等離子體噴涂的 方法在碳纖維表面制備一層惰性金屬氧化物或碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化鋁涂層，再通 過水熱法在該涂層上生長氧化鋅納米線。真空等離子噴涂的方法制備第一層涂層（種子 層），是先將材料融化，然后再通過噴槍噴射到碳纖維表面，由于碳纖維一般以絲束或者 織物的形態(tài)出現(xiàn)，而噴槍只能從一個或者多個相對的方向噴涂，因此很難做到對碳纖維表 面360度的包裹式均勻涂覆。水熱法不能直接在碳纖維表面獲得高密度的氧化鋅納米線 陣列，因此第一層涂層的質(zhì)量就直接影響到后續(xù)氧化鋅納米線陣列的生長狀態(tài)。Lin等 (IncreasedinterfacestrengthincarbonfibercompositesthroughaZnOnanowire interphase,AdvancedFunctionalMaterials, 2009 年，第 19 卷，第 16 期，2654 頁至 2660 頁）同樣以水熱法在碳纖維表面生長氧化鋅納米線，但是采用了溶膠凝膠法在碳纖維表面 制備氧化鋅種子層。但是，溶膠凝膠法獲得的氧化鋅種子層一方面厚度均勻性差，另一方面 氧化鋅納米顆粒的粒徑分布寬，也在一定程度上限制了氧化鋅納米線的品質(zhì)。此外，上述的 兩種水熱法生長氧化鋅納米線均存在制備時間過長的問題，制備時間以小時計，無法與碳 纖維絲束連續(xù)處理的應(yīng)用實際相融合，限制了上述兩種方法的應(yīng)用前景。
[0004] 另外，碳纖維復(fù)合材料在實際應(yīng)用的過程中不可避免的要經(jīng)歷溫度和濕度的變 化，復(fù)合材料界面的耐濕熱性能也是需要考量的重要指標之一。氧化鋅納米線對碳纖維復(fù) 合材料界面的強化作用是通過單純的物理作用實現(xiàn)的，濕熱條件下，基體樹脂與氧化鋅納 米線的膨脹系數(shù)相差極大，將在界面產(chǎn)生殘余應(yīng)力，殘余應(yīng)力的消耗將通過最薄弱的界面 物理結(jié)合處耗散，因此濕熱處理后氧化鋅納米線-碳纖維雜化增強體與基體樹脂之間的界 面強度保持率低，不能滿足復(fù)合材料界面對濕熱性能的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種在濕熱環(huán)境下，界面強度保持率高的氨基化氧化鋅納米 線-碳纖維雜化增強體及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明氨基化氧化鋅納米線-碳纖維雜化增強體，包括如下質(zhì)量百分比組成：
[0007] 未上漿或除漿的聚丙烯腈基碳纖維 94. 3%- 96. 8%， 納米線形態(tài)的氧化鋅 3%-5%， 納米顆粒形態(tài)的氧化鋅 0. 1%-0. 5% 含硅化合物 0? 1%-0? 2%
[0008] 如上所述未上漿或除漿的聚丙烯腈基碳纖維是表面無溝槽結(jié)構(gòu)的碳纖維，如采 用干噴濕紡工藝制備的聚丙烯腈基碳纖維。
[0009] 如上所述的納米線形態(tài)的氧化鋅的長徑比為5至15。
[0010] nh2 (ch2ch2nh) 2 (CH2)3Si(och3) 3^nh2 (ch2ch2nh) 2 (CH2)3Si( 0CH2CH3) 3、NH2 (CH2)2NH(CH2)3Si(0CH3) 3或NH2 (CH2)2NH_ 合物與氧化鋅納米線之間是通過Si- 0 -Zn化學(xué)鍵以化學(xué)鍵合的方式相連接的。
[0011] 本發(fā)明氨基化氧化鋅納米線-碳纖維雜化增強體的制備方法，包括以下步驟：
[0012] (1)以二甲基鋅或二乙基鋅為鋅源，以去離子水或質(zhì)量分數(shù)為10%-20%的雙氧 水為氧源，控制鋅源溫度為一 25~一 23°C，氧源溫度為3-5°C，在操作溫度230-240°C下，控 制操作沉積時間為10-20分鐘，通過原子層沉積，在未上漿或除漿且表面無溝槽結(jié)構(gòu)的聚 丙烯腈基碳纖維表面制備氧化鋅納米層；
[0013] (2)以步驟⑴中所得碳纖維為陽極，以直徑50-60微米的金線為陰極，以銀-氯 化銀電極為參比電極，將三者置于反應(yīng)溶液中，反應(yīng)溶液中包含濃度為1. 5-2. 0摩爾每升 的硝酸鋅或醋酸鋅中的一種，以及濃度為1. 5-2. 0摩爾每升的六亞甲基四胺或氨水中的一 種，將反應(yīng)溶液升溫至85-89°C，再通過直流穩(wěn)壓電源給碳纖維、金線和銀-氯化銀電極通 電，控制施加于碳纖維的電壓相對于參比電極為一0. 2~一0. 4伏特，反應(yīng)時間為15-25分 鐘，反應(yīng)結(jié)束后采用去離子水清洗碳纖維，并將碳纖維烘干；
[0014] (3)將含硅化合物溶于含水的且純度為85% -95%的乙醇中，控制含硅化合物的 濃度為40wt%-50wt%，并且將溶液升溫至50-60°C，然后將步驟（2)中所得氧化鋅納米線 包覆的碳纖維置于該溶液中，反應(yīng)30-60分鐘，之后采用清水沖洗碳纖維，直至沖洗后洗液 的電導(dǎo)率小于等于1000微西門子每厘米，再于60-80°C條件下真空烘干。
[0015] 本發(fā)明的有益效果：
[0016] (1)本發(fā)明所提供的氨基化氧化鋅納米線-碳纖維雜化增強體，克服了單純采用 氧化鋅納米線增強界面結(jié)合在濕熱條件下強度保持率低的缺點。
[0017] (2)本發(fā)明所提供的氨基化氧化鋅納米線-碳纖維雜化增強體，是以原子層沉積 方法制備的氧化鋅為種子層，種子層在碳纖維表面厚度均一性極高，并且獲得的氧化鋅納 米顆粒粒徑分布均一性高，與傳統(tǒng)技術(shù)中采用溶膠凝膠法制備氧化鋅種子層相比，更有利 于在碳纖維表面獲得高品質(zhì)氧化鋅納米線陣列。
【附圖說明】
[0018] 圖1為實施例1中所得樣品的紅外光譜譜圖，圖中1003波數(shù)處的吸收峰，為Si- 0 -Zn化學(xué)鍵的特征峰，佐證了本發(fā)明所提供的氨基化氧化鋅納米線-碳纖維雜化增強體 中，含氨基的化合物是通過Si- 0 -Zn鍵與氧化鋅納米線相連的。
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。
[0020] 應(yīng)注意，此處的實施例僅用于說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0021 ] 還應(yīng)注意，在閱讀本發(fā)明的內(nèi)容后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明所做的各種改動或 修改，這些等價形式同樣屬于所附權(quán)利要求書的限定范圍內(nèi)。
[0022] 實施例1
[0023] 取一段10厘米長的由干噴濕紡工藝獲得的未上漿T700級聚丙烯腈基碳纖維（中 國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所生產(chǎn)），以二甲基鋅為鋅源，以去離子水為氧源，控制鋅源溫 度為一 25°C，氧源溫度為3°C，在操作溫度230°C下，控制操作沉積時間為10分鐘，采用原 子層沉積設(shè)備在該碳纖維表面制備氧化鋅納米層。以該碳纖維為陽極，以直徑60微米的 金線為陰極，以銀-氯化銀電極為參比電極，將三者置于反應(yīng)溶液中，反應(yīng)溶液中包含濃度 為L5摩爾每升的硝酸鋅，以及濃度為L5摩爾每升的六亞甲基四胺，將反應(yīng)溶液升溫至 85 °C，再通過直流穩(wěn)壓電源給碳纖維、金線和銀-氯化銀電極通電，控制施加于碳纖維的電 壓相對于參比電極為一 〇. 3伏特，反應(yīng)時間為15分鐘，反應(yīng)結(jié)束后采用去離子水清洗碳纖 維，并將碳纖維烘干。將NH2 (CH2CH2NH) 2 (CH2)3Si(0CH3) 3溶于含水的且純度為85 %的乙醇中， 控制該化合物的濃度為40 %，并且將溶液升溫至50°C，然后將上述所得氧化鋅納米線包覆 的碳纖維置于該溶液中，反應(yīng)30分鐘，之后采用清水沖洗碳纖維，直至沖洗后洗液的電導(dǎo) 率不高于1000微西門子每厘米，再于60°C條件下真空烘干。
[0024] 經(jīng)上述方法得到的氨基化氧化鋅納米線-碳纖維雜化增強體，包含質(zhì)量分數(shù)為 96. 8%的由干噴濕紡工藝獲得的未上漿T700級聚丙烯腈基碳纖維，質(zhì)量分數(shù)為3%的納米 線形態(tài)氧化鋅，納米線形態(tài)的氧化鋅長徑比為5,質(zhì)量分數(shù)為0. 1 %的由納米顆粒組成的薄 膜形態(tài)的氧化鋅，以及質(zhì)量分數(shù)為〇. 1 %的NH2 (CH2CH2NH) 2 (CH2)3Si(0CH3) 3。
[0025] 實施例2
[0026] 取一段10厘米長的日本東麗公司的T700S碳纖維，按照GJB1982-94附錄A所述 的方法去除碳纖維表面上漿劑，之后將碳纖維在60°C下真空干燥48小時。以二乙基鋅為鋅 源，以質(zhì)量分數(shù)為20 %的雙氧水為氧源，控制鋅源溫度為一 23°C，氧源溫度為5°C，在操作 溫度240°C下，控制操作沉積時間為20分鐘，采用原子層沉積設(shè)備在該碳纖維表面制備氧 化鋅納米層。以該碳纖維為陽極，以直徑50微米的金線為陰極，以銀-氯化銀電極為參比電 極，將三者置于反應(yīng)溶液中，反應(yīng)溶液中包含濃度為2摩爾每升的醋酸鋅，以及濃度為2摩 爾每升的氨水，將反應(yīng)溶液升溫至89°C，再通過直