30°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在5°C-20°C范圍內(nèi)的溫度 下混合最高達(dá)15min。將TEAL、外給電子體（如果存在的話）和齊格勒-納塔催化劑的混 合物用丙烯于在l〇°C-100°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在10°C_30°C范圍內(nèi)的溫度下預(yù)聚合l_30min、優(yōu) 選 2_20min。
[0096] 在所述第一階段中，丙烯和一種或多種任選的共聚單體的聚合可例如在作為反應(yīng) 介質(zhì)的液態(tài)丙烯中進(jìn)行（本體聚合）。其也可在稀釋劑例如在聚合條件下為惰性的烴中進(jìn) 行（淤漿聚合）。其也可在氣相中進(jìn)行。那些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
[0097] 適合于根據(jù)本發(fā)明使用的稀釋劑可包括但不限于烴稀釋劑例如脂族、脂環(huán)族和芳 族烴溶劑、或者這樣的溶劑的鹵代形式。溶劑的非限制性的說明性實(shí)例為丁烷、異丁烷、戊 烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲 苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷、和三氯乙烷。
[0098] 對于本發(fā)明而言，所述丙烯聚合物優(yōu)選地通過在液態(tài)丙烯中于在20°C-100°C范 圍內(nèi)的溫度下的聚合而制造。優(yōu)選地，溫度在60°C-80°C范圍內(nèi)。壓力可為大氣壓或者更 高。優(yōu)選地，壓力為25-50巴。
[0099] 使用氫氣來控制所述丙烯聚合物的鏈長。為了制造具有較高M(jìn)FI即具有較低的平 均分子量和較短的聚合物鏈的丙烯聚合物，需要提高聚合介質(zhì)中的氫氣的濃度。相反，為了 制造具有較低MFI即具有較高的平均分子量和較長的聚合物鏈的丙烯聚合物，必須降低聚 合介質(zhì)中的氫氣濃度。
[0100] 在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，所述丙烯聚合物基質(zhì)包括不同熔體流動指數(shù)的至少兩 種丙烯均聚物級分，其中具有最高熔體流動指數(shù)的級分的熔體流動指數(shù)與具有最低熔體流 動指數(shù)的級分的熔體流動指數(shù)的比率在3-400的范圍內(nèi)。這樣的雙峰丙烯均聚物優(yōu)選地在 具有串聯(lián)的兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器的聚合裝置中制造。
[0101] 在聚合反應(yīng)器的這樣的序列布置中，從一個(gè)反應(yīng)器取出的丙烯均聚物被輸送至在 串聯(lián)中接下來的一個(gè)反應(yīng)器中，在那里繼續(xù)聚合。為了制造不同指數(shù)的丙烯均聚物級分，相 應(yīng)的聚合反應(yīng)器中的聚合條件要求是不同的，例如，聚合反應(yīng)器中的氫氣濃度不同。
[0102] 第二反應(yīng)器中制造的丙烯聚合物的熔體流動指數(shù)（MFI2)使用下式計(jì)算：
[0103]Log(MFI§^ ) =Wj?Log(MFI1)+w2 ?Log(MFI2)
[0104] 其中MFIg終為所制造的整個(gè)丙烯聚合物的熔體流動指數(shù)，MFIJPMFI2為在第一和 第二聚合環(huán)管反應(yīng)器中制造的丙烯聚合物級分各自的熔體流動指數(shù)，并且％和《 2為在第一 和第二聚合環(huán)管反應(yīng)器中制造的丙烯聚合物各自的重量分?jǐn)?shù)，其以在兩個(gè)聚合環(huán)管反應(yīng)器 中制造的全部丙烯聚合物的重量％表示。這些重量分?jǐn)?shù)通常也稱為相應(yīng)環(huán)管的貢獻(xiàn)。
[0105] 所述基質(zhì)丙烯聚合物（優(yōu)選丙烯均聚物）可例如在環(huán)管反應(yīng)器中或者在氣相反應(yīng) 器中制造。在第一聚合階段中以此方式制造的丙烯聚合物被輸送至第二聚合階段，進(jìn)入到 一個(gè)或多個(gè)次級（secondary)反應(yīng)器中，在那里添加乙烯和不同于乙烯的至少一種另外的 烯烴以制造所述橡膠。例如所述另外的烯烴為聚丙烯。因此，所制造的橡膠為乙烯丙烯橡 膠（EPR)。優(yōu)選地，該聚合步驟在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0106] 所述丙烯共聚物可使用受控形態(tài)的催化劑制備，所述受控形態(tài)的催化劑產(chǎn)生分散 在聚丙烯基質(zhì)中的橡膠球形疇。通過工藝條件控制組分的量和性質(zhì)。
[0107] 通過向所述第二聚合階段的聚合反應(yīng)器添加氫氣而控制所述橡膠的平均分子量， 特性粘度nR是所述橡膠的平均分子量的量度。所添加的氫氣的量使得所述橡膠具有按照 ISO1628在1，2, 3, 4-四氫化萘中在135°C下測量的至少2. 0dl/g且至多5. 5dl/g的特性 粘度。
[0108] 所述第二聚合階段的貢獻(xiàn)，即所述多相丙烯共聚物的橡膠含量為5-50重量％，相 對于所述多相丙烯共聚物的總重量。
[0109] 根據(jù)本發(fā)明的多相丙烯共聚物可含有添加劑例如，舉例來說，抗氧化劑、光穩(wěn) 定劑、除酸劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電添加劑、成核/澄清劑、著色劑。這樣的添加劑的 綜述可參見PlasticsAdditivesHandbook,ed.H.Zweifel, 5thedition, 2001，Hanser Publishers。
[0110] 本發(fā)明的多相丙烯共聚物中使用的抗氧化劑優(yōu)選具有防煙熏褪色（anti-gas fading)性質(zhì)。優(yōu)選的抗氧化劑選自亞磷酸酯、受阻酚、受阻胺穩(wěn)定劑和羥胺。合適的抗氧 化劑添加劑的實(shí)例為Irgafos168和Irganox3114的共混物。替代地，不含酸的抗氧化劑 添加劑也是合適的，例如基于受阻胺穩(wěn)定劑、亞磷酸酯、羥胺、或者這些的任意組合的那些。 通常，抗氧化劑以100ppm_2000ppm的量添加至所述丙稀均聚物，其中精確的量取決于抗氧 化劑的性質(zhì)、加工條件以及其它因素。
[0111] 合適的多相丙烯共聚物的實(shí)例在表1中給出。這樣的多相丙烯共聚物具有在 230°C下在2. 16kg的負(fù)荷下超過15g/10min的典型的熔體流動指數(shù)。
[0112] 在最后的聚合反應(yīng)器之后，聚合物被作為粉末收取并且可將其造?；蛘咧屏?。
[0113] 經(jīng)竹纖維增強(qiáng)的聚丙烯組合物的制備
[0114] 所述經(jīng)竹纖維增強(qiáng)的聚丙烯組合物是根據(jù)本發(fā)明通過在擠出配混生產(chǎn)線上擠出 而制備的。所述配混在具有26mm的螺桿直徑和比率L/D= 44的雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行。通 過第一進(jìn)料端口添加一種或多種多相聚丙烯共聚物和所述偶聯(lián)劑。通過位于下游的第二進(jìn) 料端口，在其中所述塑料已經(jīng)熔融的位點(diǎn)處，添加竹纖維以及所述任選的無機(jī)填料。該布置 使因所述竹纖維被所述螺桿打斷而引起的劣化減少。在擠出機(jī)中所述竹纖維的存在時(shí)間低 于所述多相丙烯共聚物的存在時(shí)間。擠出溫度為200°C且產(chǎn)量為25kg/h。
[0115] 擠出配混技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的且將不進(jìn)一步描述。
[0116] 測試方法
[0117] 熔體流動指數(shù)是根據(jù)ISO1133、條件L、使用2. 16kg的重物和230°C或190°C的溫 度測量的。
[0118] 測量二甲苯可溶物的標(biāo)準(zhǔn)方法描述于ISO16152(與ASTMD5492-10相當(dāng)）中。
[0119] 二甲苯可溶物（XS)如下測定：稱取4. 5-5. 5g的丙烯聚合物置于燒瓶中并且添加 300ml二甲苯。將二甲苯在攪拌下加熱回流45分鐘。在不加熱的情況下精確地繼續(xù)攪拌 15分鐘。然后將該燒瓶置于設(shè)定為25°C+/_1°C的恒溫浴中1小時(shí)。將溶液通過Whatman n° 4濾紙過濾并且精確地收集100ml溶液。然后將溶劑蒸發(fā)并且對殘留物進(jìn)行干燥和稱 重。然后根據(jù)以下計(jì)算二甲苯可溶物（"XS")的百分?jǐn)?shù)：
[0120] XS(以重量％計(jì)）=(殘留物的重量/PP的初始總重量）*300
[0121] 其中所有的重量以相同單位計(jì)，例如以克計(jì)。
[0122] 丙酮不溶物如下測定：將100ml在二甲苯中的溶液的濾液（見上）和700ml丙酮 在氣密密封的燒瓶中在室溫下攪拌過夜，在此時(shí)間期間形成沉淀物。在具有0. 056_的篩 目寬度的金屬篩網(wǎng)過濾器上收集所述沉淀物，并且對其進(jìn)行干燥和稱重。然后根據(jù)以下計(jì) 算丙酮不溶物（"Aclns")的百分?jǐn)?shù)：
[0123]Aclns(以重量％計(jì)）=(殘留物的重量/PP的初始重量）*300
[0124] 其中所有的重量以相同單位計(jì)，例如以克計(jì)。
[0125]多相丙烯共聚物中或者由所述聚合物共混物得到的聚合物中的橡膠的量是作為 二甲苯可溶物級分的丙酮不溶物級分測定的。
[0126] 所述橡膠的特性粘度是使用所述多相丙烯共聚物的二甲苯可溶物級分的丙酮不 溶物級分測定的。所述特性粘度是在毛細(xì)管粘度計(jì)中在1，2, 3, 4-四氫化萘中在135°C下測 定的。
[0127] 拉伸模量是根據(jù)ISO527-2測定的。
[0128] 撓曲模量是根據(jù)ISO178測定的。
[0129] 在23°C或者_(dá)20°C下的簡支梁沖擊強(qiáng)度（缺口）是根據(jù)ISO179測定的。
[0130] 在23°C下的懸臂梁沖擊強(qiáng)度（缺口）是根據(jù)ISO180測定的。
[0131] 所述聚丙烯或者所述組合物的密度是根據(jù)ISO1183測定的。 實(shí)施例
[0132] 以下實(shí)施例中顯示了本發(fā)明的經(jīng)竹纖維增強(qiáng)的聚丙烯組合物相對于現(xiàn)有技術(shù)的 那些而言的優(yōu)點(diǎn)。
[0133] 適合于本發(fā)明的實(shí)例多相丙烯共聚物以及它們的性質(zhì)在表1中給出。
[0134]表1
[0135]
[0136]如果考慮共混物，則可將具有低于15g/10min的熔體流動指數(shù)（230°C，2. 16kg)的 多相丙烯共聚物例如與PPC4共混以制造適合于本發(fā)明的聚合物共混物。
[0137] 本發(fā)明的組合物
[0138] 在本發(fā)明的以下實(shí)施例E1-E6中，偶聯(lián)劑為馬來化聚丙烯（MAPP)。市售馬來化聚 丙烯的實(shí)例為由Arkema出售的OREVAC?CA100。這樣的馬來化聚丙烯顯示出以下性質(zhì)：
[0139]-根據(jù)ISO1133 測量的 10g/10min的熔體指數(shù)（230°C/0?225kg)，
[0140]-根據(jù)ISO11357-3測量的167°C的熔點(diǎn)，
[0141]-根據(jù)ISO1183測量的0.905g/cm3的密度，和
[0142]-根據(jù)ISO178測量的880MPa的撓曲模量。
[0143] E1為根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)竹纖維增強(qiáng)的聚丙烯組合物，其包括相對于所述聚丙烯組合 物的總重量的30重量％的顯示出1000ym的平均長度以及0. 6-1. 4g/cm3的密度的竹纖維， E1是使用PPC4作為多相丙烯共聚物和MAPP作為偶聯(lián)劑制造的。
[0144] E2為根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)竹纖維增強(qiáng)的聚丙烯組合物，其包括相對于所述聚丙烯組合 物的總重量的20重量％的顯示出3000ym的平均長度以及0. 6-1. 4g/cm3的密度的竹纖維， E2是使用PPC2作為多相丙烯共聚物和MAPP作為偶聯(lián)劑制造的。
[0145] E3為根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)竹纖維增強(qiáng)的聚丙烯組合物，其包括相對于所述聚丙烯組合 物的總重量的10重量％的顯示出1000ym的平均長度以及0. 6-1. 4g/cm3的密度的竹纖維， E3是使用PPC1作為多相丙烯共聚物和MAPP作為偶聯(lián)劑制造的。所述組合物含有相對于所 述聚丙烯