透明聚酰亞胺及其前體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及透明聚酰亞胺和作為其前體的聚酰胺酸、及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺通常具有優(yōu)異的耐熱性、機(jī)械特性、電氣特性。因此，聚酰亞胺作為成型 材料或復(fù)合材料等，在電氣/電子材料用途、光學(xué)材料用途等多種多樣的用途中被廣泛使 用。
[0003] 在這些聚酰亞胺中，使脂環(huán)族二胺與芳香族四羧酸反應(yīng)而得的聚酰亞胺的透明性 較高，期待在以電氣/電子材料用途、光學(xué)用途材料為代表的今后的用途中開展（例如，參 照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。
[0004] 對(duì)于這些透明性優(yōu)異的聚酰亞胺，研究了例如在HDD用懸掛基板、半導(dǎo)體封裝基 板、柔性顯示器用基板等電路基板中的使用。這些電路基板通常具有圖案形成的聚酰亞胺 樹脂層。為了在將各種電子部件安裝于這樣的電路基板時(shí)進(jìn)行加熱，需要耐熱性。特別是 近年來(lái)，出于對(duì)環(huán)境問(wèn)題的考慮，在電子電路所使用的焊料中，無(wú)鉛焊料成為主流，隨之而 來(lái)的焊料回流溫度向高溫側(cè)轉(zhuǎn)移，因此要求具有比以往高的耐熱性，例如260°C以上的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的聚酰亞胺。
[0005] 此外，對(duì)于聚酰亞胺樹脂層的圖案形成，通常利用該聚酰亞胺的透明性，在隔著光 掩模對(duì)形成于聚酰亞胺樹脂層上的包含紫外線聚合性化合物的感光性樹脂層進(jìn)行曝光后， 利用堿性溶液實(shí)施顯影（蝕刻）處理而進(jìn)行。因此，也要求不僅具有光透過(guò)性，而且具有高 紫外線透過(guò)性的聚酰亞胺。
[0006] 進(jìn)一步，在將聚酰亞胺用作電路基板的情況下，當(dāng)在電氣/電子部件的空間狹小 并形成復(fù)雜的形狀的部分安裝各種電子部件時(shí)，期待在需要柔軟性的部位（例如，連接打 印機(jī)的頭部與主體的部分等）中的使用，從而作為聚酰亞胺，還要求柔軟性優(yōu)異。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2003-141936號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開第2010/100874號(hào)小冊(cè)子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 然而，對(duì)于以往的透明性聚酰亞胺，維持高耐熱性和無(wú)色透明性，并且具有柔軟性 和高紫外線透過(guò)性是困難的。
[0013] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供耐熱性和無(wú)色透明性優(yōu)異，柔 軟性和紫外線透過(guò)性也優(yōu)異的聚酰亞胺。
[0014] 用于解決課題的方法
[0015] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)具有來(lái)源于特定的脂 環(huán)式二胺和特定的芳香族四羧酸二酐的骨架的聚酰亞胺，從而能夠解決上述課題，從而完 成了本發(fā)明。即，本發(fā)明包含以下記載的事項(xiàng)。
[0016] [1] -種聚酰亞胺，其包含下述式（la)所表示的結(jié)構(gòu)單元和下述式（lb)所表示的 結(jié)構(gòu)單元。
[0017]
(la) Uh)
[0018] 在上述式（la)和（lb)中，R為下述式（xl)、（x2)或（x3)所表示的基團(tuán)，
[0019] (XI)
(崎
[0020] 在上述式（xl)、（x2)和（x3)中，*表示與R鄰接的C = 0的碳原子所結(jié)合的碳原 子，在包含多個(gè)R的情況下，這些基團(tuán)可以相同也可以不同，
[0021] m表示式（la)所表示的結(jié)構(gòu)單元相對(duì)于式（la)所表示的結(jié)構(gòu)單元和式（lb)所 表示的結(jié)構(gòu)單元的整體的摩爾分率，n表示式（lb)所表示的結(jié)構(gòu)單元相對(duì)于式（la)所表 示的結(jié)構(gòu)單元和式（lb)所表示的結(jié)構(gòu)單元的整體的摩爾分率（m+n = 100% )，并且m/n為 99. 9/0. 1~50. 0/50. 0,式（la)所表示的結(jié)構(gòu)單元與式（lb)所表示的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行結(jié)合， 其結(jié)合方式可以為無(wú)規(guī)也可以為嵌段，
[0022] 上述式（la)中的環(huán)己烷骨架（y)包含60%~100%的下述式（yl)所表示的反式 體和40%~0%的下述式（y2)所表示的順式體（反式體+順式體=100% )，
[0023]
[0024] 上述式（lb)中的1，4_雙亞甲基環(huán)己烷骨架（z)包含60%~100%的下述式（zl) 所表示的反式體和40%~0%的下述式（z2)所表示的順式體（反式體+順式體=100% )。
[0025]
[0026] [2]根據(jù)[1]所述的聚酰亞胺，在上述式（la)和（lb)中，R為（xl)所表示的基 團(tuán)。
[0027] [3] -種聚酰胺酸，其包含下述式（2a)所表示的結(jié)構(gòu)單元和下述式（2b)所表示的 結(jié)構(gòu)單元。
[0028]
[0029] 在上述式（2a)和（2b)中，R為下述式（xl)、（x2)或（x3)所表示的基團(tuán)，
[0030]
[0031] 在上述式（xl)、（x2)和（x3)中，*表示與R鄰接的C = 0的碳原子所結(jié)合的碳原 子，在包含多個(gè)R的情況下，這些基團(tuán)可以相同也可以不同，
[0032] m表示式（2a)所表示的結(jié)構(gòu)單元相對(duì)于式（2a)所表示的結(jié)構(gòu)單元和上述式（2b) 所表示的結(jié)構(gòu)單元的整體的摩爾分率，n表示式（2b)所表示的結(jié)構(gòu)單元相對(duì)于式（2a) 所表示的結(jié)構(gòu)單元和上述式（2b)所表示的結(jié)構(gòu)單元的整體的摩爾分率，并且m/n處于 99. 9/0. 1~50. 0/50. 0的范圍，式（2a)所表示的結(jié)構(gòu)單元與式（2b)所表示的結(jié)構(gòu)單元進(jìn) 行結(jié)合，其結(jié)合方式可以為無(wú)規(guī)也可以為嵌段，
[0033] 上述式（2a)中的環(huán)己烷骨架（y)包含60%~100%的下述式（yl)所表示的反式 體和40%~0%的下述式（y2)所表示的順式體（反式體+順式體=100% )，
[0034]
[0035] 上述式（2b)中的1，4_雙亞甲基環(huán)己烷骨架（z)包含60%~100%的下述式（zl) 所表示的反式體和40%~0%的下述式（z2)所表示的順式體（反式體+順式體=100% )。
[0036]
[0037] [4]根據(jù)[3]所述的聚酰胺酸，在上述通式（2a)和（2b)中，R為（xl)所表示的基 團(tuán)。
[0038] [5] -種聚酰亞胺組合物，其包含[1]或[2]所述的聚酰亞胺和無(wú)機(jī)填料。
[0039] [6] -種聚酰胺酸組合物，其包含[3]或[4]所述的聚酰胺酸和無(wú)機(jī)填料。
[0040] [7] [3]所述的聚酰胺酸的制造方法，其包括使二胺混合物與四羧酸二酐反應(yīng) 的工序，所述二胺混合物以1，4-環(huán)己烷二胺/I，4-雙（氨基甲基）環(huán)己烷的摩爾比為 99.9/0. 1~50.0/50.0的范圍的方式包含1，4_環(huán)己烷二胺和1，4_雙（氨基甲基）環(huán)己 烷，所述四羧酸二酐包含選自雙（3, 4-二羧基苯基）醚二酐、3, 3'，4, 4' -二苯基砜四甲酸 二酐和2, 2-雙（3, 4-二羧基苯基）-1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烷二酐中的至少1種。
[0041] [8] [1]所述的聚酰亞胺的制造方法，其包括下述工序：
[0042] 使1，4-環(huán)己烷二胺與四羧酸二酐反應(yīng)而制造包含下述式（3a)所表示的結(jié)構(gòu) 單元的聚酰胺酸（1)的工序，所述四羧酸二酐包含選自雙（3, 4-二羧基苯基）醚二酐、 3, 3'，4, 4' -二苯基砜四甲酸二酐和2, 2-雙（3, 4-二羧基苯基）-1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烷 二酐中的至少1種；
[0043] 使1，4-雙（氨基甲基）環(huán)己烷與四羧酸二酐反應(yīng)而制造包含下述式（3b)所表示 的結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺酸（2)的工序，所述四羧酸二酐包含選自雙（3, 4-二羧基苯基）醚二 酐、3, 3'，4, 4'-二苯基砜四甲酸二酐和2, 2-雙（3, 4-二羧基苯基）-1，1，1，3, 3, 3-六氟丙 烷二酐中的至少1種；
[0044] 將聚酰胺酸（1)與聚酰胺酸（2)以下述式（3a)所表示的結(jié)構(gòu)單元/下述式（3b) 所表示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為99. 9/0. 1~50. 0/50. 0的范圍的方式混合而制造聚酰胺酸 混合物的工序；以及
[0045] 進(jìn)行上述聚酰胺酸混合物的酰亞胺化的工序。
[0046]
[0047]在上述式（3a)和（3b)中，R為下述式（xl)、（x2)或（x3)所表示的基團(tuán)，
[0048]
[0049] 在上述式（xl)、（x2)和（x3)中，*表示與R鄰接的C = 0的碳原子所結(jié)合的碳原 子，在聚合物中包含多個(gè)R的情況下，這些基團(tuán)可以相同也可以不同。
[0050] [9] -種聚酰胺酸清漆，其包含[3]或[4]所述的聚酰胺酸和溶劑。
[0051] [10] -種干膜，其包含[3]或[4]所述的聚酰胺酸。
[0052] [11] -種膜，其包含[1]或[2]所述的聚酰亞胺或者包含[5]所述的聚酰亞胺組 合物。
[0053] [12] -種光學(xué)膜，其包含[11]所述的膜。
[0054] [13] -種柔性顯示器用基板，其包含[12]所述的光學(xué)膜。
[0055] 發(fā)明效果
[0056] 通過(guò)本發(fā)明得到的聚酰亞胺不僅耐熱性和無(wú)色透明性優(yōu)異，而且柔軟性和紫外線 透過(guò)性、特別是長(zhǎng)波長(zhǎng)的紫外線（例如，365nm的紫外線）的透過(guò)性優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0057] 本發(fā)明的聚酰亞胺的特征在于，包含下述式（la)所表示的結(jié)構(gòu)單元和下述式 (lb)所表示的結(jié)構(gòu)單元。
[0058]
[0059] 在上述式（la)和（lb)中，R為下述式（xl)、（x2)或（x3)所表示的基團(tuán)，在下述 式（xl)、（x2)和（x3)中，*表示與上述式（la)和（lb)的R鄰接的C = 0的碳原子所結(jié)合 的碳原子。
[0060]
[0061] 在上述式（xl)、（x2)和（x3)中，*為與R鄰接的C = 0的碳原子所結(jié)合的碳原 子。此外，在上述式（la)和（lb)中，在包含多個(gè)R的情況下，這些基團(tuán)可以相同也可以不 同，上述式（la)所包含的R與上述式（lb)所包含的R可以相同也可以不同。
[0062] 上述式（la)所表示的結(jié)構(gòu)單元是1，4-環(huán)己烷二胺與選自雙（3, 4-二羧基苯基） 醚二酐（別名：4, 4' -氧雙鄰苯二甲酸酐）、3, 3'，4, 4' -二苯基砜四甲酸二酐和2, 2-雙 (3,4-二羧基苯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷二酐（別名：4,4'-(六氟異亞丙基）二酞酸 酐）中的至少1種四羧酸二酐反應(yīng)而得到的結(jié)構(gòu)單元。在本發(fā)明的聚酰亞胺中包含多個(gè)上 述式（la)所表示的結(jié)構(gòu)單元的情況下，來(lái)源于上述四羧酸二酐的構(gòu)成單元可以由1種單獨(dú) 的四羧酸二酐形成，也可以由2種以上的四羧酸二酐形成。
[0063] 上述式（lb)所表示的結(jié)構(gòu)單元是1，4-雙（氨基甲基）環(huán)己烷與選自雙 (3, 4-二羧基苯基）醚二酐、3, 3'，4, 4' -二苯基砜四甲酸二酐和2, 2-雙（3, 4-二羧基苯 基