一種低堿性受阻胺光穩(wěn)定劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別是涉及一種低堿性的受阻胺光穩(wěn)定劑及其制備 方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，高分子材料已經(jīng)成為人們生產(chǎn)與生活中不可或缺的一 部分。然而，高分子材料在光、氧、熱作用下，往往會發(fā)生老化現(xiàn)象。例如，橡膠產(chǎn)品的發(fā)粘、 硬化，塑料和纖維制品的變色、脆化等。這種現(xiàn)象無疑給工業(yè)生產(chǎn)以及人們的生活帶來了巨 大的不便與損失。如何有效的抑制高分子材料的老化，延長其使用時(shí)間是人們一直關(guān)注的 一個問題。工業(yè)上往往通過在高分子材料中添加適量的光穩(wěn)定劑來延長材料的使用時(shí)間， 目前，最常用的光穩(wěn)定劑主要有紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑。其中，受阻胺類光穩(wěn)定劑 因?yàn)榫哂?, 2,6,6-四甲基哌啶結(jié)構(gòu)，光穩(wěn)定效果優(yōu)異，因而受到廣泛關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計(jì)，如今國 外應(yīng)用的光穩(wěn)定劑產(chǎn)品中，受阻胺類光穩(wěn)定劑所占份額為60%左右；在國內(nèi)，受阻胺光穩(wěn) 定劑所占份額更高，約為80 %。由此可見，受阻胺光穩(wěn)定劑在光穩(wěn)定劑領(lǐng)域占有舉足輕重的 地位。
[0003] 目前，常見的受阻胺光穩(wěn)定劑產(chǎn)品主要有Tinuvin 744、Tinuvin 770、Tinuvin 144 和 Chimassorb 944。其中，Tinuvin 744、Tinuvin 770 和 Tinuvin 144 是低分子量的 產(chǎn)品，上述產(chǎn)品雖然和聚丙烯、聚乙烯、ABS樹脂等高分子材料具有良好的相容性，且光穩(wěn)定 效果數(shù)倍于其他類型光穩(wěn)定劑，但是低分子量的缺陷造成其在一些纖維薄膜等比表面積較 大制品中易揮發(fā)、易迀移，從而限制了它們的應(yīng)用范圍。聚合型高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑 Chimassorb 944可以很好地解決這些問題。盡管如此，Chimassorb 944仍然存在堿性較高 這一弊端，其在使用和加工過程中與酸性物質(zhì)接觸，容易成鹽而降低它的光穩(wěn)定性能，從而 限制了其與酸性樹脂、含鹵阻燃劑和酚類抗氧劑的協(xié)同穩(wěn)定作用。
[0004] 專利CN102827148A提供了一種受阻胺類化合物，利用保護(hù)基團(tuán)對GW-944哌啶環(huán) 上的氨基進(jìn)行保護(hù)，然后利用親核反應(yīng)引入端烯基基團(tuán)。作為高分子聚合物的光穩(wěn)定劑時(shí)， 由于含有不飽和鍵的端烯基基團(tuán)可以經(jīng)輻射技術(shù)將其接枝到高分子鏈上，形成碳碳鍵，因 此受阻胺類化合物不易溶解析出，光穩(wěn)定性增強(qiáng)。
[0005] 專利CN104725361A公開了光穩(wěn)定劑3346及其制備方法，光穩(wěn)定劑3346是聚合型 受阻胺光穩(wěn)定劑，對耐候性要求較高的有色或無色聚烯烴制品的防護(hù)特別有效，而且特適 用于農(nóng)膜、纖維和模塑制品等。除了具有極好的光穩(wěn)定性、與樹脂極好的相容性、色淺、無毒 和高溫?fù)]發(fā)性低等特點(diǎn)外，還具有很好的熱氧防護(hù)性能。
[0006] 同樣的，上述專利中公開的光穩(wěn)定劑仍然存在堿性較高的問題，限制了其與酸性 樹脂、含鹵阻燃劑和酚類抗氧劑的協(xié)同穩(wěn)定作用。
[0007]
[0008] 為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)單元中含有三個1，2,2,6,6_五 甲基哌啶結(jié)構(gòu)低堿性的受阻胺光穩(wěn)定劑及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0009] 本發(fā)明一個目的是提供一種低堿性受阻胺光穩(wěn)定劑，解決了現(xiàn)有技術(shù)中受阻胺光 穩(wěn)定劑堿性高的缺陷，使受阻胺光穩(wěn)定劑適用范圍廣并具有良好的光穩(wěn)定效果。
[0010] 本發(fā)明還一個目的是提供一種低堿性受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法，操作簡單，制 備得到的產(chǎn)品收率高，分子量分布窄。
[0011] 因而，本發(fā)明一方面提供一種低堿性受阻胺光穩(wěn)定劑，其結(jié)構(gòu)如式I所示：
[0012]
[0013] 式I中n為 2-10;
[0014] 式I中&選自C1-C6的烷基、C3-C6的環(huán)烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基，優(yōu)選 的，&選自甲基、乙基、丙基、丁基，更優(yōu)選的，Ri選自丁基。
[0015] 在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，所述的低堿性受阻胺光穩(wěn)定劑，其結(jié)構(gòu)如式IV所 示：
[0016]
[0017] 本發(fā)明另一方面提供了一種低堿性受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法，包括以下步驟：
[0018] (l)N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）胺和三聚氯氰在-50-20°C下反應(yīng)得到如式 II中間體；
[0019]
[0020] (2)式II中間體和N，N'_雙[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）]-1，6_己二胺發(fā) 生聚合反應(yīng)生成如式III聚合物；
[0021]
[0022] (3)式III聚合物與甲基化試劑反應(yīng)即得到式I受阻胺光穩(wěn)定劑；
[0023]其中，n 為 2-10;
[0024] &選自C1-C6的烷基、C3-C6的環(huán)烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基，優(yōu)選的，R :選 自甲基、乙基、丙基、丁基，更優(yōu)選的，&選自丁基。
[0025] 在本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，所述的N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）胺選 自N-(2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基）正丁胺。
[0026] 存本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，所述的式II中間體為：
[0027]
[0028] 在本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，所述的式III聚合物為
[0029]
[0030] 本發(fā)明所述的低堿性受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法的步驟（1)包括：N_(2,2,6， 6-四甲基-4-哌啶基）胺和三聚氯氰加入量按摩爾比為1 : 1-3,加入堿，在-50-20°C下 反應(yīng)l-12h得到式II中間體。優(yōu)選的，N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）胺和三聚氯氰 加入量按摩爾比為1 : 1-2,更優(yōu)選的為1 : 1-1.5;反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20-10°(：，更優(yōu)選的 為-10-KTC ;反應(yīng)溶劑為丙酮、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或四氫呋喃中的一種或兩種以上的 組合；反應(yīng)溶劑加入量按N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）胺計(jì)為l-5L/mol ;所述的堿選自 堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿土金屬的氫氧化物、堿土金屬的碳酸鹽、有機(jī)胺、吡 啶，優(yōu)選的，所述的堿選自似011、1(011、似 20)3、1(20)3、三乙胺、吡啶；所述堿與^(2,2,6,6-四 甲基-4-哌啶基）胺加入量按摩爾比為1-1.5 : 1。
[0031] 本發(fā)明所述的低堿性受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法的步驟（2)包括：式II中間體和 N，N'_雙[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）]-1，6_己二胺加入量按摩爾比1.5-5 : 1在 30-60°C下攪拌l_2h后，加入堿，于50-100°C下反應(yīng)3-12h得到式III聚合物。優(yōu)選的，式 II中間體和N，N'_雙[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）]-1，6_己二胺加入量按摩爾比為 2-4 : 1，更優(yōu)選的為2-3 : 1;所述的堿選自堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿土金 屬的氫氧化物、堿土金屬的碳酸鹽、有機(jī)胺、吡啶，優(yōu)選的，所述的堿選自NaOH、KOH、Na 2C03、 K2C03、三乙胺、吡啶；反應(yīng)溶劑為甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯和均三甲苯中的一種或兩種以 上的組合；反應(yīng)溶劑的加入量按N，N'-雙[N-(2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基）]-1，6-己二 胺計(jì)為l-5L/mol。
[0032] 本發(fā)明所述的低堿性受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法的步驟（3)包括：式III聚合物 和甲基化試劑在〇_l〇〇°C下反應(yīng)12_48h后，用堿處理得到式I受阻胺光穩(wěn)定劑。優(yōu)選的，反 應(yīng)溫度為25-80°C ;反應(yīng)溶劑選自甲苯、氯苯或異丙醇一種或兩種以上的組合；所述的甲基 化試劑選自碘甲烷、硫酸二甲酯和多聚甲醛一種或兩種以上的組合；甲基化試劑加入量與 受阻胺哌啶結(jié)構(gòu)單元的摩爾比1-3 : 1，優(yōu)選的摩爾比為1-1.5 : 1;所述的堿選自NaOH、 KOH、Na2C03、K2C0 3-種或兩種以上的組合；所述堿加入量與受阻胺哌啶結(jié)構(gòu)單元的摩爾比 為1-3 : 1，優(yōu)選的摩爾比為1-1.5 : 1。
[0033] 在本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，所述的甲基化試劑為多聚甲醛，所述的步驟（3) 中需加入酸，所述的酸選自甲酸、乙酸和/或丙酸；所述的酸與多聚甲醛加入量的摩爾比為 1 : 3-2,其中多聚甲醛以甲醛計(jì)。
[0034] 在本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，所述的低堿性受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法反應(yīng) 式為：
[0035]
[0036] 本發(fā)明所述受阻胺光穩(wěn)定劑具有較低的堿性，效果優(yōu)異，相容性好、耐抽提、