使用包含雜多酸的催化劑由可再生的原料制備直鏈的長(zhǎng)鏈烷烴的方法
【專利說(shuō)明】使用包含雜多酸的催化劑由可再生的原料制備直鏈的長(zhǎng)鏈 烷烴的方法
[0001] 本申請(qǐng)要求各自提交于2013年3月14日的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/782, 172和 61/782, 198的權(quán)益，它們均全文以引用方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于化學(xué)加工領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及由包含Ciq 18含氧化合物諸如脂 肪酸和甘油三酯的原料制備直鏈的長(zhǎng)鏈烷烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 長(zhǎng)鏈α、ω二元羧酸（長(zhǎng)鏈二酸，"LCDA"），即具有9或更高的碳鏈長(zhǎng)度的那些用 作多種化學(xué)產(chǎn)品和聚合物（例如，長(zhǎng)鏈聚酰胺）的合成中的原材料。用于制備長(zhǎng)鏈二酸的 化學(xué)方法的類型具有多個(gè)限制和缺點(diǎn)，最重要的是這些方法基于不可再生的石油化工原料 的事實(shí)。另外，用于制備長(zhǎng)鏈二酸的多反應(yīng)轉(zhuǎn)化工藝產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物，從而導(dǎo)致收率損 失、需要在還原爐中破壞的重金屬?gòu)U物和氮氧化物。
[0004] 由于高成本和化石燃料留下的增加的環(huán)境影響，以及有限的世界石油儲(chǔ)量，人們 對(duì)使用可再生資源諸如得自植物、動(dòng)物和微生物的脂肪和油以制備化學(xué)產(chǎn)品和聚合物諸如 直鏈二酸存在濃厚的興趣。
[0005] 長(zhǎng)鏈二酸可由長(zhǎng)鏈烷烴制成，所述長(zhǎng)鏈烷烴繼而可由脂肪酸和甘油三酯經(jīng)由加氫 脫氧（HDO)制成。該反應(yīng)的烷烴產(chǎn)物不僅用于制備長(zhǎng)鏈二酸，而且還可以其本身或以與來(lái) 自石油原料的柴油的混合物的形式用作燃料。
[0006] 用于將可再生原料轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)鏈烷烴的常規(guī)脫氧工藝包括催化加氫脫氧、催化或熱 脫羧、催化脫羰和催化氫化裂解。商業(yè)上可行的脫氧反應(yīng)通常在氫氣的存在下在高壓高溫 下操作，從而使得所述方法很昂貴。也已經(jīng)描述了一些低壓脫氧工藝；然而，此類工藝具有 多個(gè)缺點(diǎn)諸如活性低、催化劑穩(wěn)定性差和不期望的副反應(yīng)。通常，這些工藝需要高溫并導(dǎo)致 高度脫羧和脫羰，從而導(dǎo)致長(zhǎng)鏈烷烴產(chǎn)物的鏈長(zhǎng)變短。
[0007] 例如，美國(guó)專利申請(qǐng)公布2012-0029250公開(kāi)了脫氧方法，該脫氧方法通過(guò)脫羧反 應(yīng)分別由棕櫚酸（C16 : 0)和油酸（C18 : 1)制備十五烷（C15 : 0)和十七烷（C17 : 0)。該 方法也需要至少300°C的反應(yīng)溫度。除了導(dǎo)致具有碳損失的產(chǎn)物之外，脫氧過(guò)程還導(dǎo)致不完 全的脫氧產(chǎn)物諸如硬脂酸、油酸的不飽和異構(gòu)體、以及支鏈產(chǎn)物。使用美國(guó)專利8, 193, 400 和7, 999, 142中公開(kāi)的方法，觀察到脫羧產(chǎn)物以及支鏈產(chǎn)物的形成。
[0008] 美國(guó)專利8, 142, 527公開(kāi)了一種由植物油和動(dòng)物油制備柴油燃料的加氫脫氧方 法，所述方法需要至少300°C的反應(yīng)溫度。美國(guó)專利8, 026, 401公開(kāi)的加氫脫氧方法需要至 少400 °C的反應(yīng)溫度。
[0009] 因此，一直存在對(duì)加氫脫氧方法的需要，所述加氫脫氧方法可在低溫條件下進(jìn)行， 并且其可靠地將來(lái)自可再生資源的油和脂肪的脂肪酸轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)鏈的直鏈烷烴而沒(méi)有顯著 碳損失。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種由原料制備直鏈烷烴的加氫脫氧方法，所述原 料包含飽和或不飽和的C1(] 18含氧化合物，所述C 1(] 18含氧化合物包含選自酯基團(tuán)、羧酸基 團(tuán)、羰基基團(tuán)和醇基團(tuán)的基團(tuán)。該方法包括在介于約240°C至約280°C之間的溫度和至少約 300psig的氫氣壓力下使原料與催化劑組合物接觸。所述催化劑組合物包含（i)金屬催化 劑以及（ii)雜多酸或雜多酸鹽。通過(guò)在這些溫度和壓力條件下使原料與催化劑組合物接 觸，所述Cw 18含氧化合物被加氫脫氧成具有與所述C 1(] 18含氧化合物相同碳鏈長(zhǎng)度的直鏈 烷烴。任選地，該實(shí)施例中的加氫脫氧方法還包括回收在接觸步驟中制備的直鏈烷烴的步 驟。
[0011] 在第二實(shí)施例中，所述Cw 18含氧化合物為脂肪酸或甘油三酯。
[0012] 在第三實(shí)施例中，所述原料包括植物油或其脂肪酸餾出物。所述原料可包括例如 ⑴植物油，所述植物油選自大豆油、棕櫚油和棕櫚仁油；或（ii)棕櫚脂肪酸餾出物。
[0013] 在第四實(shí)施例中，所述溫度為約260°C。在第五實(shí)施例中，所述壓力為至少約 1000 psio
[0014] 在第六實(shí)施例中，金屬催化劑包含銅。在第七實(shí)施例中，該金屬催化劑還包含至少 一種附加的金屬，其選自猛、絡(luò)和鋇。
[0015] 在第八實(shí)施例中，所述雜多酸或雜多酸鹽包含鎢。在第九實(shí)施例中，所述雜多酸或 雜多酸鹽還包含磷或硅。
[0016] 在第十實(shí)施例中，催化劑組合物包含雜多酸鹽；在該實(shí)施例中，所述雜多酸鹽為酸 性且不溶于水。例如，該實(shí)施例中的雜多酸鹽可以為銫交換的雜多酸。
[0017] 在第^^一實(shí)施例中，催化劑組合物包含金屬催化劑和雜多酸或雜多酸鹽的干燥混 合物。
[0018] 在第十二實(shí)施例中，就具有比所述Cw 18含氧化合物的碳鏈長(zhǎng)度短一個(gè)或多個(gè)碳原 子的碳鏈長(zhǎng)度的反應(yīng)產(chǎn)物而言，加氫脫氧方法的摩爾收率小于10%。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本文引用的所有專利和非專利文獻(xiàn)的公開(kāi)全文以引用方式并入本文。
[0020] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"發(fā)明"或"本發(fā)明所公開(kāi)的"不旨在限制但一般適用于權(quán)利 要求中所限定的或本文所述的任何發(fā)明。這些術(shù)語(yǔ)發(fā)明、所公開(kāi)的發(fā)明、本發(fā)明（present invention)和本發(fā)明（instant invention)在本文中互換使用。
[0021] 術(shù)語(yǔ)"加氫脫氧"（HDO)、"加氫脫氧方法或反應(yīng)"、"脫氧方法或反應(yīng)"以及"氫化處 理"在本文中互換使用。加氫脫氧是指其中使用氫將含氧有機(jī)化合物諸如酯、羧酸、酮、醛 或醇的氧元素還原的化學(xué)加工。此類化合物的完全的加氫脫氧通常產(chǎn)生烷烴，其中先前鍵 合到氧原子上的一個(gè)或多個(gè)碳原子變成氫飽和的（即，碳原子變成"加氫脫氧的"）。例如， 羧酸基團(tuán)或醛基團(tuán)的加氫脫氧產(chǎn)生甲基基團(tuán)（-CH3)，然而酮基團(tuán)的加氫脫氧產(chǎn)生內(nèi)部碳基 團(tuán)-CH2-〇
[0022] 本文所述的加氫脫氧方法還將烯烴（C = C)基團(tuán)和炔烴（C = C)基團(tuán)還原成C-C 基團(tuán)。因此，加氫脫氧方法也可被稱為還原有機(jī)化合物中的不飽和位點(diǎn)的方法。
[0023] 如本文所用，加氫脫氧不指通過(guò)使碳-碳鍵斷裂來(lái)還原烴的氧元素的方法，諸如 在除去羧酸基團(tuán)（即，脫羧）或羰基基團(tuán)（即，脫羰）的情況下可發(fā)生的。本文的加氫脫氧 也不指不完全還原氧化的碳基團(tuán)的方法（例如，將羧酸基團(tuán)還原成羰基基團(tuán)或醇基團(tuán)）。
[0024] 術(shù)語(yǔ)"烷烴"、"鏈烷烴"和"飽和烴"在本文中互換使用。如本文所用，烷烴是指僅 由氫和碳原子組成的化合物，其中碳原子僅由單鍵鍵合（即，它們是飽和的化合物）。烷烴 可以為直鏈或支鏈的，并且因此，在其末端具有甲基基團(tuán)。
[0025] 術(shù)語(yǔ)"直鏈烷烴（linear alkane) "、"直鏈烷烴（straight-chain alkan) "、"正燒 烴"、和"正鏈烷烴"在本文中互換使用并且是指僅具有兩個(gè)末端甲基基團(tuán)的烷烴，并且就所 述烷烴而言，每個(gè)內(nèi)部（非末端）碳原子均鍵合到兩個(gè)氫和兩個(gè)碳上。直鏈烷烴的簡(jiǎn)寫式 為CnH2n+2。直鏈烷烴與具有三個(gè)或更多個(gè)末端甲基基團(tuán)的支鏈烷烴不同。
[0026] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"C1(] 18含氧化合物"是指10-18個(gè)碳原子的直鏈，其中一個(gè)或多 個(gè)碳原子鍵合到氧原子上（即，一個(gè)或多個(gè)氧化的碳）。此類鍵合氧的碳原子以一個(gè)或多個(gè) 醇、羰基、羧酸、酯和/或醚基團(tuán)的形式被包含在Cw 18含氧化合物中。如本領(lǐng)域可理解的， 當(dāng)存在時(shí)，羧酸、酯和/或醚基團(tuán)可位于Cw 18含氧化合物的一個(gè)或兩個(gè)末端處。
[0027] 盡管Ciqis含氧化合物的長(zhǎng)度可以為10、11、12、13、14、15、16、17或18個(gè)碳原子， 但其通常具有10、12、14、16或18個(gè)碳原子的平均長(zhǎng)度。本文所述的Cw 18含氧化合物的示 例包括但不限于酯、羧酸、酮、醛和醇。
[0028] 如本文所用，"飽和Cw 18含氧化合物"是指其中組分碳原子彼此通過(guò)單鍵連接的 Cw 18含氧化合物（即，沒(méi)有雙鍵或三鍵）。飽和C 1(] 18含氧化合物的示例為硬脂酸（C18 : 0)。
[0029] 如本文所用，"不飽和Ciq 18含氧化合物"是指其中一個(gè)或多個(gè)雙鍵（烯烴）或三鍵 (炔烴）存在于C1(] 18含氧化合物的碳原子鏈中的C 1(] 18含氧化合物。不飽和C 1(] 18含氧化合 物的示例為油酸（C18 : 1)和亞油酸（C18 : 2)，其分別包含一個(gè)和兩個(gè)雙鍵。
[0030] 如本文所用，"酯基團(tuán)"是指具有靠近醚鍵的羰基基團(tuán)（C = 0)的有機(jī)基團(tuán)（如下 定義）。酯基團(tuán)的通式為：
[0032] 上述酯通式中的R是指9-17個(gè)碳原子的直鏈；這樣，C = 0碳原子表示包含酯基 團(tuán)的Cwis含氧化合物的第十個(gè)至第十八個(gè)碳原子。R'基團(tuán)是指例如，烷基或芳基基團(tuán)。酯 基團(tuán)的示例存在于分別包含與甘油酯化的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)脂肪酸的甘油單酯、甘油二酯 和甘油三酯中。參考上式，甘油單酯的R'基團(tuán)可指分子的甘油部分。通過(guò)本發(fā)明所公開(kāi)的 加氫脫氧方法由酯制備的直鏈烷烴包含R基團(tuán)和C = 0基團(tuán)的碳原子。
[0033] 如本文所用，"羧酸基團(tuán)"或"有機(jī)酸基團(tuán)"是指具有"羧基（carboxyl) "或"羧基 (carboxy)"基團(tuán)（COOH)的有機(jī)基團(tuán)。羧酸基團(tuán)的通式為：
[0035] 上述羧酸式中的R是指9-17個(gè)碳原子的直鏈；這樣，羧基基團(tuán)（COOH)碳原子表示 包含羧酸基團(tuán)的C1(] 1S含氧化合物的第十個(gè)至第十八個(gè)碳原子。由本發(fā)明所公開(kāi)的加氫脫 氧方法制備的直鏈烷烴保留羧基基團(tuán)碳原子（即，相對(duì)于Cw 18含氧化合物基質(zhì)，產(chǎn)物不脫 羧）。
[0036] 如本文所用，"羰基基團(tuán)"是指雙鍵鍵合到氧原子的碳原子（C = 0)。羰基基團(tuán)可 位于Cw 18含氧化合物的一個(gè)或兩個(gè)末端；此類分子可被稱為醛。另選地，一個(gè)或多個(gè)羰基 基團(tuán)可位于Cw 18含氧化合物的碳原子鏈內(nèi)；此類分子可被稱為酮。
[0037] 如本文所用，"醇基團(tuán)"是指鍵合到羥基（OH)基團(tuán)的碳原子。一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)可 位于Cw 18含氧化合物的任何碳原子處（C 1(] 18含氧化合物碳鏈的一個(gè)或兩個(gè)端基、和/或一 個(gè)或多個(gè)內(nèi)部碳）。
[0038] 術(shù)語(yǔ)"原料"和"進(jìn)料"在本文中互換使用。原料是指包含飽和和/或不飽和Ciq 18 含氧化合物的材料。原料可以為"可再生"或"生物可再生"原料，其是指得自生物來(lái)源或 生物衍生來(lái)源的材料。
[0039] 此類原料的示例為包含甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯、游離脂肪酸和/或它們的 組合的材料，并包括脂質(zhì)諸如脂肪和油。這些特定類型的原料（也可被稱為"含油原料"） 包括動(dòng)物脂肪、動(dòng)物油、家禽脂肪、家禽油、植物和植物性脂肪、植物和植物性油、酵母油、提 煉脂肪、提煉油、餐館油脂、棕色油脂、廢工業(yè)煎炸油、魚(yú)油、魚(yú)脂肪、以及它們的組合。就包 含脂肪或油的原料而言，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解所有或大部分Cw 18含氧化合物以酯（與 甘油酯化的脂肪酸）的形式包含在原料中。根據(jù)本發(fā)明所公開(kāi)方法的此類Cw 18含氧化合 物的加氫脫氧涉及酯化的脂肪酸的酯基的完全還原，其部分地需要使脂肪酸和甘油分子之 間的酯鍵斷裂。
[0040] 另選地，原料可指石油或化石燃料衍生的材料，其包含飽和或不飽和Cw 18含氧化 合物。
[0041] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"脂肪酸餾出物"和"油的脂肪酸餾出物"是指包含特定類型的 油的脂肪酸的組合物。例如，棕櫚脂肪酸餾出物包含存在于棕櫚油中的脂肪酸。脂肪酸餾 出物通常為植物油提煉加工的副產(chǎn)物。
[0042] 術(shù)語(yǔ)"基團(tuán)"、"化學(xué)基團(tuán)"、"官能基團(tuán)"和"官能團(tuán)"在本文中互換使用。如本文所 用，基團(tuán)是指包含鍵合到氧原子的碳原子的碳基團(tuán)。如本文所用，基團(tuán)的示例包括酯基團(tuán)、 羧酸基團(tuán)、羰基基團(tuán)和醇基團(tuán)。
[0043] 術(shù)語(yǔ)"重量重量百分比（重量％ )"以及"重量-重量百分比（重量/重 量％ )"在本文互換使用。重量％是指物質(zhì)在其被包含在組合物或混合物中時(shí)以質(zhì)量計(jì)的 百分比。例如，重量％是指按重量計(jì)，存在于如本文所述催化劑中的金屬的百分比。除非另 有說(shuō)明，本文所公開(kāi)的金屬或其它物質(zhì)的所有百分比量是指金屬