專利名稱：一種雜多酸型催化劑的使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雜多酸型催化劑的使用方法。
中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)1185992公開(kāi)了一種用于醚裂解制異丁烯的二氧化硅負(fù)載磷鎢酸和硝酸鎂的復(fù)合催化劑，甲基叔丁基醚的轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性均大于99％。
USP 5,750,457公開(kāi)了一種擔(dān)載貴金屬Pd的Cs2.5H0.5PW12O40催化劑，在臨氫條件下用于正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)，可得到正丁烷轉(zhuǎn)化率33.6％、異丁烷選擇性95.5％的較好結(jié)果。
但是，雜多酸或雜多酸鹽用作固體酸催化劑時(shí)的一個(gè)缺點(diǎn)是，其酸性特別是其酸強(qiáng)度在通常的反應(yīng)條件下不穩(wěn)定。在需要強(qiáng)酸性的反應(yīng)體系中，會(huì)因其酸強(qiáng)度逐漸降低而使催化劑失活；在需要的酸強(qiáng)度較弱的反應(yīng)體系中，較強(qiáng)的酸中心又會(huì)引起聚合、結(jié)焦等不利的副反應(yīng)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的雜多酸型催化劑的使用方法，主要有(1)催化劑中含有重量比0.5-100％的雜多酸或雜多酸鹽，所述雜多酸或雜多酸鹽為中心原子為P或Si、配位原子為W、Mo、V中的至少一種元素的雜多酸或雜多酸鹽或其混合物；(2)反應(yīng)氣氛中有水存在，水的分壓為2-1000毫米汞柱；所述雜多酸或雜多酸鹽為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸或其鹽或它們的混合物。
所述雜多酸鹽為正鹽或酸式鹽，其中的陽(yáng)離子為氫離子、銨離子、堿金屬離子、堿土金屬離子及Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Cu等過(guò)渡金屬離子中的一種或一種以上的混合物。
所述雜多酸型催化劑中含有重量比1-60％的雜多酸或雜多酸鹽。
所述雜多酸型催化劑中含有重量比3-30％的雜多酸或雜多酸鹽。
所述雜多酸型催化劑中含有重量比0-99.5％的二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、碳化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、活性炭、離子交換樹(shù)脂、碳化樹(shù)脂中的一種或一種以上的混合物。
詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明可以使用純的雜多酸或雜多酸鹽直接作為本發(fā)明所述的雜多酸型催化劑，也可以將雜多酸或雜多酸鹽與某些無(wú)機(jī)氧化物，如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等，和其他無(wú)機(jī)物，如碳化硅、活性炭、硅酸鋁、硅酸鎂等中的一種或一種以上的混合物混合成型，以利于催化劑保持一定的形狀和強(qiáng)度。
更為有利的是制成所謂的負(fù)載雜多酸型催化劑。例如，可采用浸漬法，將雜多酸或雜多酸鹽的溶液浸漬到具有一定孔結(jié)構(gòu)的載體上，如二氧化硅、活性炭、氧化鋁、二氧化鈦、碳化硅、硅酸鋁、離子交換樹(shù)脂、碳化樹(shù)脂等，之后可以經(jīng)干燥、焙燒等處理后用作催化劑，也可以直接用作催化劑。
負(fù)載雜多酸型催化劑能夠提高催化劑的強(qiáng)度和比表面積，減少雜多酸或雜多酸鹽的用量，降低催化劑成本，并且對(duì)催化劑的催化性能也有較大的改變。根據(jù)催化劑使用的反應(yīng)體系的不同，可采用不同的載體及雜多酸或雜多酸鹽負(fù)載量。一般情況下，催化劑中雜多酸或雜多酸鹽的重量含量在1-60％之間，優(yōu)選的范圍為3-30％。
本發(fā)明所指的雜多酸或雜多酸鹽，是中心原子為P、Si中的一種元素、配位原子為W、Mo、V中的至少一種元素的雜多酸或雜多酸鹽。其中較易制備、穩(wěn)定性較好、價(jià)格也較低的是Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸或其鹽。這些雜多酸或雜多酸鹽可以單獨(dú)作為前述雜多酸型催化劑的活性組分來(lái)使用，也可以將一種以上的雜多酸或雜多酸鹽混合使用。
雜多酸型催化劑的一個(gè)特點(diǎn)是其酸強(qiáng)度與其含水量有直接的關(guān)系。前面所述的雜多酸型催化劑，在使用時(shí)，特別是未經(jīng)高溫焙燒處理時(shí)，其酸強(qiáng)度往往是逐漸變化的。一種可能是，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑中雜多酸或雜多酸鹽所含的水份逐漸失去，而酸強(qiáng)度先是隨之提高，之后又逐漸降低，這對(duì)催化反應(yīng)是非常不利的。
本發(fā)明提出的雜多酸型催化劑的使用方法可以有效地使雜多酸型催化劑的酸性保持特定強(qiáng)度，從而得到更穩(wěn)定的催化性能。所采用的方法是在反應(yīng)氣氛中加入一定量的水和/或氫氣。
一定溫度下一定分壓的水的存在，能夠抑制雜多酸或雜多酸鹽的脫水，使其水含量保持在一個(gè)適當(dāng)?shù)乃缴?，從而保持一定的酸?qiáng)度。合適的水的分壓范圍是0.5-1000毫米汞柱，在此范圍內(nèi)，較高或較低的水分壓使雜多酸型催化劑保持相對(duì)較低的酸強(qiáng)度；而適中的水分壓則使其保持相對(duì)較高的酸強(qiáng)度。在不同溫度下，保持同一酸強(qiáng)度所需的水分壓是不同的；一般情況下，溫度越高，所需水分壓也越高。
實(shí)施例1、制備催化劑將100克SiO2用稀鹽酸洗滌、浸泡2小時(shí)，再用去離子水洗至中性，于350℃馬福爐中焙燒4小時(shí)。稱取60克經(jīng)過(guò)上述處理的SiO2，在室溫下真空處理2小時(shí)；取15克磷鎢酸溶于75克去離子水中，滴入真空條件下的載體中，浸漬后的樣品繼續(xù)在真空條件下處理1小時(shí)，然后于120℃烘箱中干燥，制得催化劑A。
實(shí)施例2、催化劑酸強(qiáng)度測(cè)定方法催化劑的酸強(qiáng)度測(cè)定用Hammlett指示劑法。配制一系列濃度為0.1％的Hammett指示劑溶液。取少量催化劑樣品置于小試管中，滴上指示劑溶液，觀察其是否由堿型色變?yōu)樗嵝蜕?。?dāng)雜多酸型催化劑使指示劑顯示酸型色時(shí)，說(shuō)明該催化劑的酸度函數(shù)Ho小于或等于該指示劑的pKa。按指示劑的pKa由小到大的順序依次測(cè)定，直到催化劑使指示劑變?yōu)樗嵝蜕瑒t該指示劑的pKa值即為該催化劑的Ho值。所采用的指示劑見(jiàn)表1。
表1酸強(qiáng)度測(cè)定所用的指示劑指示劑 堿型色 酸型色 pKa苯偶氮萘胺 黃 紅 +4.0二甲基黃 黃 紅 +3.3二肉桂丙酮 黃 紅 -3.0苯亞甲基乙酮 無(wú)色黃 -5.6蒽醌 無(wú)色黃 -8.2對(duì)硝基甲苯 無(wú)色黃 -11.35對(duì)氯硝基苯 無(wú)色黃 -12.702，4-二硝基甲苯無(wú)色黃 -13.75實(shí)施例3、水分壓下測(cè)定催化劑取10克催化劑A，裝入玻璃反應(yīng)管，放在管式加熱爐中，使流量為40ml/min的氮?dú)庠谝欢囟鹊乃泄呐萃ㄟ^(guò)后流過(guò)反應(yīng)管。調(diào)節(jié)水溫使水蒸氣的分壓為12.8毫米汞柱，升溫至300℃后恒溫，每隔一定時(shí)間取出少量催化劑，用Hammett指示劑法迅速測(cè)定其酸強(qiáng)度。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 12.8毫米汞柱水分壓下催化劑A的酸強(qiáng)度變化300℃恒溫時(shí)間/h Ho0 -11.35≤Ho≤-8.201 -13.75≤Ho≤-12.702 Ho≤-13.754 Ho≤-13.756 Ho≤-13.758 Ho≤-13.7519 Ho≤-13.7521 Ho≤-13.7523 Ho≤-13.7525 Ho≤-13.7527 -13.75≤Ho≤-12.7029 -13.75≤Ho≤-12.7031 -13.75≤Ho≤-12.7033 -13.75≤Ho≤-12.7035 -13.75≤Ho≤-12.7042 -13.75≤Ho≤-12.7046 -13.75≤Ho≤-12.7049 -13.75≤Ho≤-12.7051 -13.75≤Ho≤-12.7053 -13.75≤Ho≤-12.7056 -13.75≤Ho≤-12.70實(shí)施例4、水分壓下測(cè)定催化劑取10克催化劑A，裝入玻璃反應(yīng)管，放在管式加熱爐中，使流量為40ml/min的氮?dú)庠谝欢囟鹊乃泄呐萃ㄟ^(guò)后流過(guò)反應(yīng)管。調(diào)節(jié)水溫使水蒸氣的分壓為31.8毫米汞柱，升溫至300℃后恒溫，每隔一定時(shí)間取出少量催化劑，用Hammett指示劑法迅速測(cè)定其酸強(qiáng)度。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 31.8毫米汞柱水分壓下催化劑A的酸強(qiáng)度變化300℃恒溫時(shí)間/h Ho0 -11.35≤Ho≤-8.201 -11.35≤Ho≤-8.202 -11.35≤Ho≤-8.204 -11.35≤Ho≤-8.206 -11.35≤Ho≤-8.208 -11.35≤Ho≤-8.2019 -11.35≤Ho≤-8.2021 -11.35≤Ho≤-8.2023 -11.35≤Ho≤-8.2025 -11.35≤Ho≤-8.2027 -11.35≤Ho≤-8.2029 -11.35≤Ho≤-8.2031 -11.35≤Ho≤-8.2033 -11.35≤Ho≤-8.2035 -11.35≤Ho≤-8.2042 -11.35≤Ho≤-8.2046 -11.35≤Ho≤-8.2049 -11.35≤Ho≤-8.2051 -11.35≤Ho≤-8.2053 -11.35≤Ho≤-8.2056 -11.35≤Ho≤-8.20對(duì)比例1取10克催化劑A，裝入玻璃反應(yīng)管，放在管式加熱爐中，在流量為40ml/min的氮?dú)鈿夥障律郎刂?00℃后恒溫，每隔一定時(shí)間取出少量催化劑，用Hammett指示劑法迅速測(cè)定其酸強(qiáng)度。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 氮?dú)鈿夥障麓呋瘎〢的酸強(qiáng)度變化300℃恒溫時(shí)間/h Ho0 -11.35≤Ho≤-8.201 -13.75≤Ho≤-12.702 Ho≤-13.754 Ho≤-13.755 -13.75≤Ho≤-12.706 -13.75≤Ho≤-12.707 -12.70≤Ho≤-11.358 -12.70≤Ho≤-11.3519 -12.70≤Ho≤-11.3521 -12.70≤Ho≤-11.3523 -12.70≤Ho≤-11.3525 -12.70≤Ho≤-11.3527 -12.70≤Ho≤-11.3529 -12.70≤Ho≤-11.3531 -12.70≤Ho≤-11.3533 -12.70≤Ho≤-11.3535 -12.70≤Ho≤-11.3542 -12.70≤Ho≤-11.3546 -12.70≤Ho≤-11.3547 -11.35≤Ho≤-8.2049 -11.35≤Ho≤-8.2051 -11.35≤Ho≤-8.2053 -11.35≤Ho≤-8.2056 -11.35≤Ho≤-8.20對(duì)比例的結(jié)果表明，在沒(méi)有水或氫氣存在的條件下，雜多酸催化劑A的酸強(qiáng)度在300℃下的穩(wěn)定性明顯較差。
權(quán)利要求
1.一種雜多酸型催化劑的使用方法，其特征在于(1)催化劑中含有重量比0.5-100％的雜多酸或雜多酸鹽，所述雜多酸或雜多酸鹽為中心原子為P或Si、配位原子為W、Mo、V中的至少一種元素的雜多酸或雜多酸鹽或其混合物；(2)反應(yīng)氣氛中有水存在，水的分壓為2-1000毫米汞柱；
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述雜多酸或雜多酸鹽為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸或其鹽或它們的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述雜多酸鹽為正鹽或酸式鹽，其中的陽(yáng)離子為氫離子、銨離子、堿金屬離子、堿土金屬離子及Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Cu等過(guò)渡金屬離子中的一種或一種以上的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述雜多酸型催化劑中含有重量比1-60％的雜多酸或雜多酸鹽。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述雜多酸型催化劑中含有重量比3-30％的雜多酸或雜多酸鹽。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述雜多酸型催化劑中含有重量比0-99.5％的二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、碳化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、活性炭、離子交換樹(shù)脂、碳化樹(shù)脂中的一種或一種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種提高含有雜多酸或雜多酸鹽的固體酸催化劑的酸強(qiáng)度穩(wěn)定性的方法，催化劑中含有重量比0.5－100％的雜多酸或雜多酸鹽，所述雜多酸或雜多酸鹽為中心原子為P或Si、配位原子為W、Mo、V中的至少一種元素的雜多酸或雜多酸鹽或其混合物；反應(yīng)氣氛中有水存在，水的分壓為2－1000毫米汞柱，可明顯改善含有雜多酸或雜多酸鹽的固體酸催化劑酸強(qiáng)度的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J27/199GK1390643SQ0212329
公開(kāi)日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2002年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月17日
發(fā)明者王清遐, 劉曉萍, 何盛寶, 徐龍伢, 孫新德 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所