生產(chǎn)辛烷二酸、前體和衍生物的方法
【專利說明】生產(chǎn)辛烷二酸、前體和衍生物的方法
[0001] 優(yōu)先權(quán)
[0002] 本申請要求于2013年3月15日提交的美國臨時專利申請序列號61/790, 826的 優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容在此通過引用整體并入。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 本公開涉及一種用于生產(chǎn)辛二酸、其前體、及辛二酸和其前體的衍生物的方法。這 些化合物可直接使用，或作為中間體以得到其它衍生物。 發(fā)明概要
[0005] -種用于生產(chǎn)具有式（1)的辛烯二酸二烷基酯的方法
[0006]
[0007] 其中R為C118烷基，優(yōu)選地C i 12烷基，該方法包括：使具有式⑵的γ -戊內(nèi)酯
[0008]
[0009] 與具有式（3)R-OH(3)的醇在酸或堿催化劑存在下反應以提供具有式（4)的戊烯 酸烷基酯
[0011] 在復分解引發(fā)劑存在下將具有式（4)的戊烯酸烷基酯轉(zhuǎn)化以提供具有式（1)的辛 烯二酸二烷基酯，其中在式（3)和（4)中，R為C 1 18烷基，優(yōu)選地C1 12烷基。
[0012] 可將具有式（1)的辛烯二酸二烷基酯轉(zhuǎn)化為具有式（10)的1，8-辛二酸二烷基 酯，
[0014] 其中R為C1 18烷基，優(yōu)選地C i 12烷基；并可使具有式（10)的1，8-辛二酸二烷基 酯水解以提供具有式（9)的1，8-辛二酸
[0015]
[0016] 具有式（1)的辛烯二酸二烷基酯和具有式（9)的1，8-辛二酸可用于制備多種衍 生物。
[0017] 也提供了通過上述方法制得的化合物。
[0018] 通過以下【具體實施方式】和權(quán)利要求進一步描述如上所述的內(nèi)容和其它實施方案。
【具體實施方式】
[0019] 宜將長鏈線性脂肪族二酸用于特定的聚酰胺（例如尼龍）和聚酯。但是，這些二 酸昂貴且難以獲得。例如，此種類的成員辛二酸目前通過環(huán)辛烯的氧化制備。環(huán)辛烯是通 過丁二烯二聚化然后進行環(huán)辛二烯的部分選擇性加氫得到的石油化學衍生材料。實際上， 需避免氧化化學。而且，對由可再生來源制得化學制品以減少對碳的化石來源的依賴的方 法的需求日益增加。因此，仍需要一種用于生產(chǎn)辛二酸、其前體、和其衍生物的方便且經(jīng)濟 有效的方法。如果這些材料可衍生于生物來源原料，則其將會是另一個優(yōu)點。
[0020] 本文闡述了一種制得利用其它方法難以獲得的辛二酸、其前體、和衍生物的方法。 如本文使用，"辛二酸"指"1，8-辛二酸"，也稱為"軟木酸"。該方法的優(yōu)點是不再需要環(huán)辛 烯的氧化。在一個特別有利的特征中，起始材料可獲自生物來源原料，例如碳水化合物。此 外，廣泛用于化學工業(yè)的乙烯是此方法的副產(chǎn)物。此外，通過將前體中的雙鍵轉(zhuǎn)化為有用的 官能團（諸如環(huán)氧化物、二醇、醛或酯）可將辛二酸的前體（4-辛烯二酸酯）轉(zhuǎn)化為多種衍 生物。
[0021] 辛二酸的前體
[0022] 一種用于生產(chǎn)式（1)的辛烯二酸二烷基酯（辛二酸的前體）的方法包括使式（2) 的γ-戊內(nèi)酯與式（3)的醇反應以提供式（4)的戊烯酸烷基酯；及在復分解引發(fā)劑存在下 將式（4)的戊烯酸烷基酯轉(zhuǎn)化以提供式（1)的辛烯二酸二烷基酯。該方法在方案1中闡明。
[0024] 在式（1)、（3)和（4)中，R為C1 18烷基，優(yōu)選地C i 12烷基。特別提及甲基。
[0025] 式⑵的γ_戊內(nèi)酯與式（3)的醇之間的酯交換反應可在高溫（例如 50°C _500°C )，在酸或堿催化劑存在下進行。示例性酸催化劑包括元素周期表1II和IV主 族及IV和VI副族中元素的酸性氧化物，以及如在US 4, 740, 613中描述的質(zhì)子酸和路易斯 酸（Lewis acid)。酸催化劑也可為如US 5,144,061中描述的酸性沸石催化劑。示例性堿 催化劑包括如US 6, 835, 849中描述的金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽和鋁 酸鹽。
[0026] 在復分解條件下可將式（4)的戊烯酸烷基酯轉(zhuǎn)化為式（1)的辛烯二酸二烷基酯。 反應溫度可在約-20 °C至約600 °C范圍內(nèi)，具體地講約0 °C至約500 °C范圍內(nèi)，更具體地講約 35°C至約400°C范圍內(nèi)。壓力取決于所用溶劑的沸點，例如，可使用充足的壓力以保持溶劑 液相且在約0至約2000psig范圍內(nèi)。反應時間不是決定性的，且可從幾分鐘至48小時。反 應通常在惰性氣氛（例如氮氣或氬氣）中進行。
[0027] 可在溶劑不存在或存在下進行復分解反應。反應也可如US 5, 840, 820中所述在 二氧化碳介質(zhì)中進行。反應溶劑的實例包括在反應條件下呈惰性的有機溶劑、質(zhì)子溶劑、或 水性溶劑，諸如芳香烴、氯化烴、醚、脂肪烴、醇、水、或包含上述中至少一種的組合。具體地 講，溶劑包括苯、甲苯、對二甲苯、二氯甲燒、二氯乙燒、二氯苯、四氫呋喃、二乙醚、戊燒、甲 醇、乙醇、水、或其混合物。更具體地講，溶劑可為苯、甲苯、對二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、 二氯苯、四氫呋喃、二乙醚、戊烷、甲醇、乙醇、或其混合物。
[0028] 烯烴復分解反應在復分解引發(fā)劑存在下進行。復分解引發(fā)劑引發(fā)復分解反應，且 可或不可在反應完成后回收。如本文所用，術(shù)語"引發(fā)劑"是指真實引發(fā)劑（即，其中引發(fā) 劑在反應完成后不可回收）和復分解催化劑（即，其中引發(fā)劑在反應完成后可回收）兩者。 通?？蓪头纸庖l(fā)劑分類為三種主要類別；過渡金屬碳烯復分解引發(fā)劑、與烷化劑組合 的過渡金屬鹽、和通過與烯烴反應能夠形成活性金屬碳烯的過渡金屬絡合物。
[0029] 過渡金屬碳烯引發(fā)劑包括從復分解反應方法中分離制備且含有金屬碳烯官能團 的絡合物。示例性過渡金屬碳烯復分解引發(fā)劑包括基于過渡金屬的碳烯，包括如Grubbs等 的U. S. 5, 312, 940和5, 342, 909中描述的釕、鉬、鉭、鋨、銥、鈦和鎢碳烯。
[0030] 包含與烷化劑組合的過渡金屬鹽的復分解引發(fā)劑系統(tǒng)包括例如基于鉬、鎢、鈦、 鋯、鉭和錸的過渡金屬鹽連同諸如丁基鋰、烷基鹵化鎂、烷基鹵化鋁、和烷基或苯基錫化合 物的烷化劑。也可包括活化劑以進一步促進活性碳烯部分的生成?；罨瘎┑膶嵗ㄑ?、 醇（例如甲醇和乙醇）、環(huán)氧化物、過氧化氫和過氧化物。
[0031] 通過與反應中使用的一種或多種烯烴反應能夠形成活性金屬碳烯的過渡金屬絡 合物不需要添加烷化劑或活化劑。這種類型的復分解催化劑包括如US 5, 840, 820中描述 的釕、鋨、鎢和銥的過渡金屬絡合物。
[0032] 一種用于生產(chǎn)式（7)的辛-4-烯-1，8-二酸（辛二酸的可替代前體）的方法包括 使式⑵的γ-戊內(nèi)酯與式⑶的醇反應以提供式⑷的戊烯酸烷基酯，使式⑷的戊烯 酸烷基酯水解以提供式（8)的4-戊烯酸，以及在復分解引發(fā)劑存在下將式（8)的4-戊烯 酸轉(zhuǎn)化以提供式（7)的辛-4-烯-1，8-二酸。該方法在方案2中闡明。
[0033]
[0034] 在式⑶和（4)中，R為C1 1S烷基，優(yōu)選地C i 12烷基。
[0035] 本文描述了式（2)的γ-戊內(nèi)酯與式（3)的醇之間的酯交換反應的反應條件。然 后，可使酯交換產(chǎn)物（式（4)的戊烯酸烷基酯）水解以提供式（8)的4-戊烯酸。為了促進 該反應，可在酸或堿催化劑存在下，在高溫下進行水解。然后，可在本文所述的復分解條件 下，將所形成的式（8)的4-戊烯酸轉(zhuǎn)化為式（7)的辛-4-烯-1，8-二酸。
[0036] 或者，可通過在酸或堿催化劑存在下與水反應由式（1)的辛烯二酸二烷基酯得到 式（7)的辛-4-烯-1，8-二酸。該反應在方案3中闡明。
[0038] 在式（1)中，R為C1 18烷基，優(yōu)選地C i 12烷基。
[0039] 在一個特別有利的特征中，用于生產(chǎn)式（1)的辛烯二酸二烷基酯和式（7)的 辛-4-烯-1，8-二酸的起始材料（式（2)的γ-戊內(nèi)酯）可獲自生物來源原料。具體地講， 式（2)的γ-戊內(nèi)酯可如方案4所示衍生自式（5)的乙酰丙酸或乙酰丙酸酯或如方案5所 示衍生自式（6)的當歸內(nèi)酯。如本文所用，"當歸內(nèi)酯"意指α-當歸內(nèi)酯。
[0040]
[0041] 在式（5)中，R1為C i 1S烷基，優(yōu)選地C i 12烷基。
[0042] 乙酰丙酸是一種以工業(yè)規(guī)模通過酸性降解己糖和含己糖的多糖例如纖維素、淀 粉、蔗糖等制備的豐富原料。可通過催化加氫將式（5)的乙酰丙酸和乙酰丙酸酯轉(zhuǎn)化為 γ-戊內(nèi)酯?？赏ㄟ^加氫轉(zhuǎn)化為4-羥基戊酸，隨后通過酯化轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯。例如在US 2, 786, 852、US 4, 420, 622、US 5, 883, 266、WO 02/074760 和 WO 98/26869 中公開了將乙酰 丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的方法。在EP 069409中公開了一種用于乙酰丙酸酯的催化加氫 以形成γ-戊內(nèi)酯的方法。一種用于制備γ-戊內(nèi)酯的示例性方法，其包括在氫和催化量 的金屬催化劑存在下加熱乙酰丙酸，其中金屬催化劑具有加氫和閉環(huán)功能，且其中金屬催 化劑選自由元素周期表的VIII族組成的組。在US 6, 617, 464中描述了此類催化劑。如 CN101376650中所述，在釕催化劑和甲酸存在下，也可將乙酰丙酸還原為式（2)的γ-戊內(nèi) 酯。
[0043] 使乙酰丙酸脫水提供式（6)的當歸內(nèi)酯，其可繼而氫化以提供式（2