一種增韌型苯并噁嗪復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種增初型苯并嗯嗦-復(fù)合材料及其制備方法，屬于新型功能高分子 材料及其制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯并嗯嗦單體度a)是由伯胺、酪、多聚甲醒或甲醒經(jīng)Mannich反應(yīng)而制備的 含氮氧六元雜環(huán)的化合物。Ba具有靈活的分子設(shè)計性，通過改變伯胺和酪種類，可制 備出不同結(jié)構(gòu)的苯并嗯嗦單體OJS20110112235;Hanclbookofbenzoxazineresins. Elsevier, 2011:3-4. )。Ba在加熱或催化劑作用下，開環(huán)聚合為具有與酪醒樹脂類似結(jié)構(gòu) 的苯并嗯嗦樹脂（PBa)。開環(huán)聚合過程中無小分子釋放，樹脂收縮率幾近于零，制品尺寸穩(wěn) 定。PBa具有熱穩(wěn)定性良好、強度高、模量大W及介電常數(shù)小等優(yōu)勢，適用于工程塑料和電 絕緣材料?；赑Ba優(yōu)良的熱學(xué)和力學(xué)性能，PBa及其復(fù)合材料引起越來越多的關(guān)注（化曲 PerformancePolymer，2006, 18 巧）：777-797 ;高分子學(xué)報，2013, 4:450-455.)。但PBa高 交聯(lián)度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、剛性骨架、W及分子間和分子內(nèi)氨鍵作用力使其初性較差，限制了PBa作 為高性能材料的應(yīng)用空間。
[000引液體橡膠（高分子材料科學(xué)與工程，2008, 24(9) :64-67.)、柔性低 聚物（Polymer, 2009, 50:5959 - 5969sjournalofAppliedPolymerScien ce, 2014, 131(19) :40874-40883.)和核殼橡膠（CN101360788A;W02014004900A2)在苯并 嗯嗦樹脂基體中形成兩相分離，常用于提高提高苯并嗯嗦樹脂的初性。氨基封端下臘橡 膠（ATBN)和徑基封端下臘橡膠（CTBN)添加量為20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，苯并嗯嗦的斷裂初 性化1C)可提高 3 倍（JournalofAppliedPolymerScience, 1998, 67(1): 1-10)。但此 類液體橡膠在苯并嗯嗦樹脂中的分相形貌難W控制，使得改性樹脂的機械性能和熱性能不 可控。納米二氧化娃/環(huán)氧樹脂預(yù)混液可同時提高苯并嗯嗦樹脂的初性和曉曲模量，但不 影響苯并嗯嗦的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度扣S化tent,B2, 7666938. 2010-2-23.)。苯并嗯嗦-環(huán) 氧-酪醒樹脂S元共聚體系度EP)中加入10. 8% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）粒徑約為100納米的下二 締-丙締酸核殼橡膠粒子，基體樹脂初性提高61 %(CompositesPartA:AppliedScience Manufac化re, 2008, 39:1653-1659.)。無機納米粒子和核殼橡膠在增初苯并嗯嗦樹脂存在 的問題，主要是粒子在苯并嗯嗦基體中容易團聚。控制無機納米粒子和核殼橡膠在熱固性 樹脂基體中的粒徑和分散性，可W有效提高熱固性樹脂的初性，同時不影響樹脂的加工性 能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0004] 本發(fā)明根據(jù)苯并嗯嗦樹脂的結(jié)構(gòu)特點，采用尼龍12微球和改性納米碳材料對其 進行增初。期望通過改性納米碳材料解決尼龍12微球在苯并嗯嗦分散問題；改性納米碳材 料同時可起到協(xié)同增初作用。該研究方法和實驗結(jié)果，將為熱固性樹脂的增初改性提供新 的研究思路和研究方法。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽〇化]本發(fā)明的主要目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種增初改性苯并嗯嗦材 料。本發(fā)明提供的增初型苯并嗯嗦材料，斷裂初性、拉伸強度和楊氏模量均能滿足航空航 天、交通運輸W及電子電器等領(lǐng)域?qū)?fù)合材料高性能的要求。本發(fā)明提供的增初型苯并嗯 嗦材料中，尼龍12微球和苯并嗯嗦單體改性氧化石墨締之間具有很強氨鍵作用力，促進二 者在苯并嗯嗦基體中分散均勻，進而起到協(xié)同增初作用。
[0006] 本發(fā)明提供一種增初改性苯并嗯嗦材料，其特征在于，該種增初改性苯并嗯嗦材 料由75~96份苯并嗯嗦樹脂、3~20份尼龍12微球和0. 1~5份苯并嗯嗦單體改性氧化 石墨締組成。
[0007] 上述增初改性苯并嗯嗦材料中，尼龍12微球的平均粒徑為5~10微米的光滑微 球，或者平均粒徑為5~10微米的多孔微球。
[0008] 本發(fā)明所述的原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提供上述增初改性苯并嗯嗦材料的制備方法，該方法包括如 下步驟：
[0010] (1)將0. 1~5份苯并嗯嗦單體改性氧化石墨締40~100赫茲超聲分散在20~ 100份丙酬中后，緩慢加入3~20份尼龍12微球，繼續(xù)超聲20~120分鐘；
[0011] (2)將75~96份苯并嗯嗦單體溶解到100~150份丙酬中后，室溫攬拌條件下將 其緩慢滴加到步驟（1)得到的混合液中，磁力攬拌1~3小時，30~80赫茲超聲分散30~ 90分鐘；
[0012] (3)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，110~130度真空脫除步驟（2)得到的混合物中的殘留 溶劑和氣泡；
[0013] (4)將步驟（3)得到的脫除殘留溶劑和氣泡的混合物倒入130~150度預(yù)熱好的 已涂有脫模劑的玻璃模具中進行固化成型；固化條件為：160度固化8~12小時后，180度 固化4~8小時，而后200度固化0~4小時；在該固化過程中，苯并嗯嗦單體在尼龍12微 球和苯并嗯嗦單體改性氧化石墨締存在的條件下開環(huán)交聯(lián)聚合，形成苯并嗯嗦樹脂/尼龍 12微球/苯并嗯嗦單體改性氧化石墨締復(fù)合材料；固化結(jié)束后，將固化材料自然冷卻到室 溫后，得到增初改性苯并嗯嗦材料。
[0014] 其中，上述增初改性苯并嗯嗦材料的制備方法中：
[0015] 步驟（1)中所述的尼龍12微球為平均粒徑為5~10微米的光滑尼龍12微球，或 者為平均粒徑為5~10微米的多孔尼龍12微球；
[0016] 上述步驟（2)中的苯并嗯嗦單體為雙酪F/苯胺型苯并嗯嗦單體、雙酪A/苯胺型 苯并嗯嗦單體、酪獻/苯胺型苯并嗯嗦單體、硫代二苯酪/苯胺型苯并嗯嗦單體、雙酪A/丙 締胺型苯并嗯嗦單體、雙酪F/丙締胺型苯并嗯嗦單體、酪獻/丙締胺型苯并嗯嗦單體或雙 酪A/聯(lián)苯胺苯并嗯嗦單體中的一種。
[0017] 上述增初改性苯并嗯嗦材料的制備方法中步驟（1)中所用的苯并嗯嗦單體改性 氧化石墨締，其制備方法包括W下步驟： 陽01引 （1)稱量1~5份粒徑為30~50微米的石墨粉和30~120毫升濃硫酸加入到 反應(yīng)瓶中，保持反應(yīng)體系的溫度為0~5°C。繼續(xù)加入0. 5~3份硝酸鋼和3~15份高儘 酸鐘并將溫度升溫到30~40°C。繼續(xù)反應(yīng)2~5小時后，加入20~100毫升去離子水。 反應(yīng)10~40分鐘后，室溫20~80赫茲超聲20~60分鐘，轉(zhuǎn)為磁力攬拌。向反應(yīng)瓶中滴 加10~50毫升濃度為35%的雙氧水，得到氧化石墨締懸濁液。5000~10000轉(zhuǎn)/分鐘離 屯、處理氧化石墨締懸濁液，下層沉淀物為氧化石墨締粗產(chǎn)物。用去離子水離屯、洗涂氧化石 墨締粗產(chǎn)物4~6次，再用0. 1~0. 8摩爾/升的鹽酸溶液離屯、洗涂1~2次。將得到的 固體產(chǎn)物40~60°C普通鼓風(fēng)烘箱中干燥12~24小時，后40~60°C真空干燥18~24小 時，得到氧化石墨締。
[0019] 似將1~10份氧化石墨締40~100赫茲超聲30~120分鐘分散在20~180 份無水乙醇中，得到氧化石墨締-乙醇分散液；
[0020] 做邊磁力攬拌邊向步驟似得到氧化石墨締-乙醇分散液中緩慢滴加0.5~5 份二乙締胺基丙基=甲氧基硅烷，升溫到80°C后，恒定反應(yīng)溫度和攬拌速度條件下反 應(yīng)6~12小時；冷卻到室溫后，用乙醇洗涂4~6次，得到胺基化氧化石墨締；
[0021] (4)將2~4份步驟（3)中得到的胺基化氧化石墨締40~100赫茲超聲分散在 30~80份苯或甲苯中，依次加入1~2份酪類化合物和2~4份多聚甲醒，在溶劑回流溫 度下反應(yīng)4~8小時；冷卻到室溫后，用乙醇和丙酬各洗涂3~6次，40~60°C真空干燥 12~24小時后得到苯并嗯嗦單體改性氧化石墨締。
[0022] 其中上述方法步驟（4)中，所述的酪類化合物為苯酪、對苯酪、聯(lián)苯酪、雙酪A中的 任一種。
[0023] 最終得到的苯并嗯嗦單體改性氧化石墨締的命名是依據(jù)步驟（4)中加入的酪類 化合物的種類而定。例如，步驟（4)中選擇苯酪和多聚甲醒對胺基改性氧化石墨締進行改 性，最終產(chǎn)物命名為苯酪型苯并嗯嗦改性氧化石墨締；如果分別采用對苯酪、聯(lián)苯酪或雙酪 A為酪類化學(xué)物時，最終得到的苯并嗯嗦單體改性氧化石墨締則分別命名為對苯酪型苯并 嗯嗦單體改性氧化石墨締、聯(lián)苯酪型苯并嗯嗦單體改性氧化石墨締或雙酪A型苯并嗯嗦單 體改性氧化石墨締。另外