不含重金屬的cpvc組合物的制作方法
【專利說明】不含重金屬的CPVC組合物
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 所公開的技術(shù)涉及不含重金屬的氯化聚氯乙烯（CPVC)組合物，特別是不含穩(wěn)定 劑添加劑形式的重金屬，最常見的重金屬是錫。
[0003] 含鹵素的聚合物在加工時傾向于降解或劣化。通常，在加工溫度和降解溫度之間 的差別非常小，所以含鹵素的聚合物存在降解的風(fēng)險。當(dāng)這些聚合物降解時，認(rèn)為由聚合物 產(chǎn)生的含鹵酸攻擊加工設(shè)備的部件。而且，這種酸還催化消除反應(yīng)和聚合物的額外降解。
[0004] 已經(jīng)開發(fā)穩(wěn)定劑以幫助避免這種降解。例如，重金屬化合物例如錫通常用作熱穩(wěn) 定劑。但是，重金屬穩(wěn)定劑由于環(huán)保原因在作為用于鹵化聚合物的穩(wěn)定劑方面是不利的。 作為潛在替代品，已經(jīng)開發(fā)有機(jī)基穩(wěn)定劑（0B-穩(wěn)定劑）以穩(wěn)定含鹵素的聚合物。第一代 OB-穩(wěn)定劑是基于尿嘧啶的。
[0005] 例如，Chemtura Vinyl Additives的EP1044968B1教導(dǎo)了使用具有通式I的尿啼 啶衍生物用于穩(wěn)定含氯化合物：
[0007] EP'968專利教導(dǎo)了沸石可以與式I尿嘧啶衍生物組合物使用，其用量是約0. 1-20 至約0. 1-5重量份，基于100重量份的含氯聚合物計。EP'968專利也教導(dǎo)了堿金屬和堿土 金屬化合物，例如羧酸鹽，可以與尿嘧啶衍生物穩(wěn)定劑一起使用。EP '968專利中描述的優(yōu) 選的含氯聚合物是聚氯乙烯（PVC)。此專利沒有教導(dǎo)或例示包含CPVC的配制劑。
[0008] 1969年4月1日公開的Hayer等的美國專利No. 3, 436, 362教導(dǎo)了穩(wěn)定化的聚合 物組合物，其具有0. 1-10重量份穩(wěn)定劑/100重量份聚合物。此穩(wěn)定劑是下式的尿嘧啶及 其衍生物，并且所述聚合物可以是鹵代乙烯基化合物，尤其是PVC。
[0010] 1987年4月7日公開的Wehner等的美國專利No. 4, 656, 209教導(dǎo)了基于氯乙烯聚 合物的熱塑性模塑組合物，其含有0. 1-5重量％的式I氨基尿嘧啶。此專利還描述了可以 使用額外量的常規(guī)PVC穩(wěn)定劑，例如金屬羧酸鹽。其中沒有提到沸石，并且此專利沒有教導(dǎo) 或例示包含CPVC的配制劑。
[0012] 1999年1月12日公開的Wehner等的美國專利No. 5,859, 100教導(dǎo)了包含硬質(zhì)或 半硬質(zhì)PVC的組合物，其具有增塑劑含量為至多20 %，以及至少一種式I的氨基尿嘧啶化合 物。其中明確排除了沸石，并且此專利沒有教導(dǎo)或例示包含CPVC的配制劑。
[0014] Chemfit Specialty Chemicals 的國際申請 TO2008/023249 描述了一種包含有機(jī) 基穩(wěn)定劑例如尿嘧啶及其衍生物和煙抑制劑的組合物。其中公開了沸石和羧酸鹽用作合適 的煙抑制劑。此出版物沒有教導(dǎo)或例示包含CPVC的配制劑。
[0015] 上述現(xiàn)有技術(shù)更多地涉及PVC型聚合物，而不是CPVC組合物。雖然沸石和羧酸鹽 可以在所公開的PVC穩(wěn)定劑組合物中用作合適的助穩(wěn)定劑，但是相同的組合用于CPVC組合 物并不是顯而易見的。
[0016] 更具體而言，當(dāng)熱穩(wěn)定劑保護(hù)鹵代聚合物以避免降解時，酸清除劑助穩(wěn)定劑以酸 的形式例如HCl防止鹵素的損失，例如氯。PVC和CPVC樹脂是明顯不同的聚合物，更尤其是 在組合物中存在的氯含量方面。在CPVC樹脂中較高的氯含量要求與PVC不同的處理方式。 例如，加工CPVC所需的較高加工溫度也需要更穩(wěn)定的穩(wěn)定劑配制劑以保護(hù)CPVC。因此，不 能直接明顯地認(rèn)為適用于處理PVC配制劑的方案也能適用于CPVC配制劑。
[0017] 對于工業(yè)有益的是替代目前的穩(wěn)定劑體系，獲得便宜和易于獲得的用于CPVC樹 脂的穩(wěn)定劑體系。
[0018] 發(fā)明概述
[0019] 在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上不能顯而易見地認(rèn)為不含重金屬穩(wěn)定劑的CPVC組合物能有 效地用OB-穩(wěn)定劑穩(wěn)定。所以，本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種不含重金屬穩(wěn)定劑的 CPVC組合物，這通過包含基本上由以下物質(zhì)組成的穩(wěn)定劑體系實(shí)現(xiàn)：0B-穩(wěn)定劑，以及沸 石、C6-C12金屬羧酸鹽及其混合物中的至少一種。
[0020] 在一個方面，所公開的技術(shù)提供一種穩(wěn)定化的氯化聚氯乙烯（CPVC)組合物。穩(wěn)定 化的CPVC組合物可以含有（a) CPVC樹脂，和（b)穩(wěn)定劑體系。
[0021] 在一個實(shí)施方案中，穩(wěn)定劑體系可以含有以下物質(zhì)、基本上由以下物質(zhì)組成或由 以下物質(zhì)組成：1)有機(jī)基穩(wěn)定劑，和2)助穩(wěn)定劑，其含有沸石、C6-C12金屬羧酸鹽及其混合 物中的至少一種。在大多數(shù)實(shí)施方案中，穩(wěn)定劑體系由以下物質(zhì)組成：1)有機(jī)基穩(wěn)定劑，和 2)助穩(wěn)定劑，其含有沸石、(：6_(：12金屬羧酸鹽及其混合物中的至少一種
[0022] 在一個實(shí)施方案中，穩(wěn)定劑體系的存在量可以是約0. 1-6. 0重量份/100重量份所 述CPVC樹脂。
[0023] 在特定實(shí)施方案中，有機(jī)基穩(wěn)定劑可以是尿嘧啶衍生物，例如6-氨基-1，3-二甲 基尿嘧啶，并且其存在量可以是約〇. 1-2. 0重量份/100重量份所述CPVC樹脂。
[0024] 在實(shí)施方案中，助穩(wěn)定劑的存在量可以是約0. 1-5. 0重量份/100重量份所述CPVC 樹脂。在許多實(shí)施方案中，助穩(wěn)定劑可以包含至少一種沸石，其存在量是約〇. 1-3.0重量份 /100重量份所述CPVC樹脂；和/或至少一種C6-C12金屬羧酸鹽，例如癸二酸二鈉，其存在量 是約0. 1-3. 0重量份/100重量份所述CPVC樹脂。同樣，在許多實(shí)施方案中，沸石與C6-C12金屬羧酸鹽之間的重量比率是約6:1至1:6。
[0025] 在本發(fā)明的另一個方面，提供一種由根據(jù)上述任一項實(shí)施方案的CPVC組合物生 產(chǎn)的管道。
[0026] 本發(fā)明還提供一種穩(wěn)定化CPVC聚合物組合物的方法。此方法包括在此CPVC組合 物中使用基本上由以下物質(zhì)組成的穩(wěn)定劑體系：1)有機(jī)基穩(wěn)定劑；和2)助穩(wěn)定劑，所述助 穩(wěn)定劑含有沸石、C6-C12金屬羧酸鹽及其混合物中的至少一種。
[0027] 在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明技術(shù)的組合物和方法不包括重金屬穩(wěn)定劑，例如錫穩(wěn) 定劑。
[0028] 本發(fā)明的詳細(xì)描述
[0029] 下面以非限制性方式描述各種優(yōu)選特征和實(shí)施方案。
[0030] 本發(fā)明的一個方面是一種硬質(zhì)氯化聚氯乙烯（CPVC)組合物，其含有（a) CPVC樹脂 和（b)穩(wěn)定劑體系。
[0031] 在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，CPVC樹脂是硬質(zhì)的。在本說明書中的硬質(zhì)CPVC可以 根據(jù)ASTM D883所定義。更具體而言，這里使用的硬質(zhì)聚合物表示此聚合物在23 °C下 和在50%相對濕度的大氣中按照檢測方法43了10747、0790、0638或0882檢測時具有 700MPa(100, OOOpsi)或更大的撓曲或拉伸彈性模量。
[0032] CPVC樹脂也簡稱為CPVC，一般是由具有共價鍵合的氫和氯的直鏈碳鏈主鏈和來 自沿著主鏈的各碳原子的支鏈組成。每個碳原子可以含有0-2個氯原子，例如式I所示。 不受限于任何理論，認(rèn)為碳原子被氯化的程度可以影響CPVC以及任何含有CPVC的組合物 或由其擠出的管道的性能。對于典型的管道或配件樹脂，本發(fā)明的CPVC可以含有小于約 11. O摩爾％或約1.0-10.0 摩爾％或約3. 0-9. O摩爾％的CCl2。一般而言，希望CPVC樹脂 具有較少量的CCl2。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的CPVC可以含有約52. 0-66摩爾％或約 54. 0-60. 0 摩爾 ％ 的 CHCl。
[0034] 在本發(fā)明中另外考慮的是CPVC樹脂可以沿著主鏈含有一些不飽和度（即，雙鍵）。 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，CPVC可以含有約0. 0-4. 0摩爾％或約1. 0-3. 0摩爾％的不飽和度。 例如，對于在CPVC主鏈中的每100個碳鍵，平均約0. 0或1. 0個至平均約4. 0個鍵可以是 不飽和的。
[0035] 與CPVC相比，PVC僅僅含有約50% CH2和約50% CHCl結(jié)構(gòu)部分，且不含CCl 2結(jié) 構(gòu)部分，并且不飽和度非常接近0%。因此，PVC在本質(zhì)上是比CPVC顯著更穩(wěn)定的聚合物。
[0036] CPVC可以通過將聚氯乙烯（PVC)聚合物氯化制備。關(guān)于用于衍生本發(fā)明所用后聚 合氯化產(chǎn)物（CPVC)的前體PVC有許多考慮。由按照ASTM D1243檢測的特性粘數(shù)（I.V.)表 示的PVC分子量通常應(yīng)當(dāng)是在約0.4-1. 4的范圍內(nèi)。所希望的是，所用前體PVC的I.V.應(yīng) 當(dāng)對于管道和配件而言在約0. 6-1. 4的范圍內(nèi)，對于管道通常是約0. 90-1. 05,對于管道配 件通常是約0. 6-0. 8。優(yōu)選的制備所述PVC的聚合方法是含水懸浮方法。這是現(xiàn)有技術(shù)中主 要使用的方法。關(guān)于懸浮方法的詳細(xì)描述并不在本發(fā)明范圍內(nèi)，所以在此不累述。用于PVC 聚合的懸浮方法參見 PVC 大全（The Encyclopedia of PVC), Marcel Decker, Inc. (1976)〇
[0037] 適用于本發(fā)明的CPVC可以衍生自具有約5份或更少的共聚單體的PVC共聚物。當(dāng) 前體PVC含有總共小于約5份的一種或多種共聚單體/100份氯乙烯時，此聚合物的氯化物 也稱為CPVC。
[0038] 共聚單體可以包括丙烯酸酯，其中酯部分具有1-12個碳原子，例如丙烯酸甲酯， 丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸氰基乙基酯等；乙酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯， 其中酯部分具有1-12個碳原子，例如甲基丙烯酸甲酯（MM)，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸 丁酯等；丙烯腈和甲基丙烯腈；具有總共8-15個碳原子的苯乙烯衍生物，例如α -甲基苯 乙烯，乙烯基甲苯，氯苯乙烯；乙烯基萘；具有總共4-8個碳原子的二烯烴，例如異戊二烯， 包括鹵代烯烴例如氯丁二烯，單烯烴例如乙烯和丙烯，并且具有2-10個碳原子，有利地具 有2-4個碳原子，優(yōu)選具有4個碳原子，其中十分優(yōu)選異丁烯。如果使用共聚單體，則優(yōu)選的 是ΜΜΑ，可共聚的酰亞胺例如N-環(huán)己基馬來酰亞胺，以及公知的能與乙烯基氯單體共聚的 共聚單體，并得到具有等于或高于PVC均聚物的Tg的共聚物。優(yōu)選的CPVC是衍生自PVC均 聚物。也可以考慮的是，存在小部分的溶劑，在此溶劑中PVC可以與之共聚。例如，乙烯基氯 可以有利地在改性鏈的助反應(yīng)物溶劑的存在下制備，例如THF、烯屬不飽和烯烴例如α -烯 烴，或反應(yīng)性硫醇例如2-巰基乙醇，以及其小部分可以作為共聚單體存在于所得的PVC中。
[0039] CPVC樹脂是本領(lǐng)域和文獻(xiàn)中公知的，且可以商購。適合用于這里公開的CPVC組合 物的CPVC可