3,3′-二氨基-4,4′-二羥基二苯砜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可作為高分子功能材料使用的單體3, 3' -二氨基-4, 4' -二羥基二苯 砜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3, 3' -二氨基-4, 4' -二羥基二苯砜是一種芳雜環(huán)單體，可作為特種高分子功能材 料的單體，是一種具有耐熱性能和機(jī)械性能的聚合物，多用于航空航天事業(yè)、紡織工業(yè)等領(lǐng) 域。
[0003] 3, 3' -二氨基-4, 4' -二羥基二苯砜的制備方法通常是以苯酚為原料，與濃硫酸反 應(yīng)得到4,4'-二羥基二苯砜（賈奎樂，等.武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，30(2)，45-47)，然 后經(jīng)混酸（CN1660776)硝化得到3, 3' -二硝基-4, 4' -二羥基二苯砜，再經(jīng)水合肼/三氯 化鐵、鈀炭 / 水合餅、錫（Annaheim, Chemische Berichte, 1875,8, 1063)或銀加氫（Budnii et al. Zhurnal Prikladnoi Khimii, 1972 (45) 2704, 2708)還原硝基得到 3, 3' -二氨 基-4, 4'-二羥基二苯砜（Yakugaku Zasshi et al，1950(70)，77, 79)。上述方法包括三個(gè)步 驟，反應(yīng)步驟長，效率低，采用混酸硝化易生成異構(gòu)體，分離困難；加氫還原，操作不慎容易 引起爆炸，安全隱患大；金屬還原由于金屬過細(xì)容易導(dǎo)致過濾困難，不易將產(chǎn)品洗出，需耗 用大量溶劑，廢渣較多污染環(huán)境。因此本發(fā)明提出了一種3, 3' -二氨基-4, 4' -二羥基二苯 砜的新方法，該方法包括兩個(gè)反應(yīng)步驟，避免了上述缺陷，有望實(shí)現(xiàn)3, 3' -二氨基-4, 4' -二 羥基二苯砜的工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種制備3, 3' -二氨基-4, 4' -二羥基二苯砜的新方法， 即：鄰溴苯酚與過硫酸氫鉀在三氟甲磺酸及三氟甲磺酸酐和二氯甲烷中反應(yīng)得到3, 3' -二 溴-4, 4' -二羥基二苯砜，再于N-甲基吡咯烷酮中與氨水反應(yīng)得到3, 3' -二氨基-4, 4' -二 羥基二苯砜，粉紅色粉末，熔點(diǎn)231°C。反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下：
[0006] 本發(fā)明涉及一種3, 3' -二氨基-4, 4' -二羥基二苯砜的制備方法，該方法的特征在 于：
[0007] 1)鄰溴苯酚與過硫酸氫鉀在三氟基磺酸、三氟甲磺酸酐和非極性溶劑溶液中，升 溫40~60°C反應(yīng)，至原料反應(yīng)完全后，減壓蒸出溶劑，降溫析出固體，過濾，用醋酸鈉水溶 液沖洗濾餅，水洗干燥得到3, 3' -二溴-4, 4' -二羥基二苯砜；
[0008] 2)3, 3' -二溴-4, 4' -二羥基二苯砜溶解于極性溶劑中，與氨水在150 °C反應(yīng)； 3, 3'-二溴-4, 4'-二羥基二苯砜：N-甲基吡咯烷酮：氨水摩爾比為I :(22~30) :(7~9); 待原料反應(yīng)完全后，蒸出溶劑，將剩余反應(yīng)液倒入水中，過濾，水洗，干燥得到3, 3' -二氨 基-4, 4' -二羥基二苯砜。
[0009] 所述步驟1中各原料的摩爾比為：鄰溴苯酚：過硫酸氫鉀：三氟甲磺酸：三氟甲 磺酸酐：非極性溶劑=I :(1. 1~1.3) :(2. 5~3.5) : (2~4) : (28~34)，優(yōu)選比例為 1:1. 2:3:3:31。
[0010] 所述步驟1中提到的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50°C ;
[0011] 所述步驟1中的非極性溶劑是：氯仿，二氯甲烷，二氯乙烷；優(yōu)選氯仿。
[0012] 所述步驟2中各原料的摩爾比為：3, 3' -二溴-4, 4' -二羥基二苯砜：N-甲基吡咯 烷酮：氨水=1 :26 :8。
[0013] 所述步驟2中提到的反應(yīng)溫度為：140~160°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為150°C ;
[0014] 所述步驟2中的極性溶劑是：N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺或 N，N-二甲基甲酰胺；優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮。
[0015] 本發(fā)明提供了一種合成3, 3' -二氨基-4, 4' -二羥基二苯砜的新方法，該方法具有 收率高，操作簡單，重復(fù)性好，溶劑可回收套用等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下通過不同摩爾配比的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說明。收率以摩爾百分?jǐn)?shù)表 不。
[0017] 第一部分：3, 3' -二溴-4, 4' -二羥基二苯砜的制備
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 向反應(yīng)瓶中加入17. 3克鄰溴苯酚，250毫升氯仿，84. 6克三氟甲磺酸酐，45克三氟 甲磺酸和20. 2克過硫酸氫鉀（摩爾比為：鄰溴苯酚：過硫酸氫鉀：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸 酐：氯仿=1:1. 2:3:3:31)，攪拌下升溫至50°C反應(yīng)，至原料反應(yīng)完全后，減壓蒸出溶劑，降 溫析出固體，過濾，醋酸鈉水溶液沖洗濾餅，水洗干燥得到3, 3' -二溴-4, 4' -二羥基二苯砜 18. 5 克，收率 90. 5%。
[0020] 實(shí)施例2
[0021] 向反應(yīng)瓶中加入17. 3克鄰溴苯酚，224毫升氯仿，56. 4克三氟甲磺酸酐，37. 5克三 氟甲磺酸和18. 5克過硫酸氫鉀（摩爾比為：鄰溴苯酚：過硫酸氫鉀：三氟甲磺酸：三氟甲磺 酸酐：氯仿=1:1. 1:2. 5:2:28)，攪拌下升溫至40°C反應(yīng)，至原料反應(yīng)完全后，減壓蒸出溶 劑，降溫析出固體，過濾，醋酸鈉水溶液沖洗濾餅，水洗干燥得到3, 3' -二溴-4, 4' -二羥基 二苯砜16. 4克，收率80. 35%。
[0022] 實(shí)施例3
[0023] 向反應(yīng)瓶中加入17. 3克鄰溴苯酚，272毫升氯仿，112. 8克三氟甲磺酸酐，52. 5克 三氟甲磺酸和21. 9克過硫酸氫鉀（摩爾比為：鄰溴苯酚：過硫酸氫鉀：三氟甲磺酸：三氟甲 磺酸酐：氯仿=1:1. 3:3. 5:4:32)，攪拌下升溫至60°C反應(yīng)，至原料反應(yīng)完全后，減壓蒸出 溶劑，降溫析出固體，過濾，醋酸鈉水溶液沖洗濾餅，水洗干燥得到3, 3' -二溴-4, 4' -二羥 基二苯砜18. 45克，收率90. 47%。
[0024] 實(shí)施例4
[0025] 向反應(yīng)瓶中加入17. 3克鄰溴苯酚，256毫升氯仿，98. 7克三氟甲磺酸酐，42克三氟 甲磺酸和20. 2克過硫酸氫鉀（摩爾比為：鄰溴苯酚：過硫酸氫鉀：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸 酐：氯仿=1:1. 2:2. 8:3. 5:32)，攪拌下升溫至50°C反應(yīng)，至原料反應(yīng)完全后，減壓蒸出溶 劑，降溫析出固體，過濾，醋酸鈉水溶液沖洗濾餅，水洗干燥得到3, 3' -二溴-4, 4' -二羥基 二苯砜17. 87克，收率87. 61 %。
[0026] 實(shí)施例5
[0027] 向反應(yīng)瓶中加入17. 3克鄰溴苯酚，200毫升二氯甲烷，98. 7克三氟甲磺酸酐，42 克三氟甲磺酸和20. 2克過硫酸氫鉀（摩爾比為：鄰溴苯酚：過硫酸氫鉀：三氟甲磺酸：三 氟甲磺酸酐：二氯甲烷=1:1.2:2.8:3.5:31)，攪拌下升溫至50°C反應(yīng)，至原料反應(yīng)完全 后，減壓蒸出溶劑，降溫析出固體，過濾，醋酸鈉水溶液沖洗濾餅，水洗干燥得到3, 3' -二 溴-4, 4' -二羥基二苯砜11. 69克，收率57. 33%。
[0028] 實(shí)施例6
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