%、41. 6%和7. 6%，其它副產(chǎn)物未檢測 到。
[0097] 實(shí)施例20
[0098] 加入一次氧化反應(yīng)器中的新鮮鄰二甲苯中溶解的催化劑為具有通式（I)結(jié)構(gòu)的 金屬化嘟巧1=Rz=Rs=H，M=Co)為催化劑，總濃度為lOppm。裝置穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí)，加入氧 化反應(yīng)器中的新鮮鄰二甲苯的流量為26. 7mLA，此時(shí)W液相物質(zhì)計(jì)的氧化反應(yīng)器的平均停 留時(shí)間為1.化，將加壓空氣連續(xù)通入氧化反應(yīng)器中，維持體系反應(yīng)溫度為198°C，反應(yīng)壓力 為1. 9MPa。加入水解反應(yīng)器的水量與進(jìn)入水解反應(yīng)器的氧化反應(yīng)液體積比為0. 21: 1，并連 續(xù)通入加壓空氣，維持水解反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為155°C，反應(yīng)壓力為1. 3MPa，此時(shí)水解反 應(yīng)器內(nèi)液相停留時(shí)間為1.化。水解反應(yīng)器出口液相連續(xù)進(jìn)入液液分層器，液液分層器溫度 為118°C，壓力為1. 2MPa。經(jīng)取樣分析，可得體系中的鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率為95. 6%，鄰甲基 苯甲醇、鄰甲基苯甲醒和鄰甲基苯甲酸的選擇性分別為46. 8%、47. 8%和5. 4%，其它副產(chǎn) 物未檢測到。
[0099] 實(shí)施例21
[0100]加入一次氧化反應(yīng)器中的新鮮對(duì)氣甲苯中溶解的催化劑為化Cl2、N-徑基戊二酷 亞胺和具有通式（IV)結(jié)構(gòu)的金屬獻(xiàn)菁化=H，R2=OCH3，M=W)和具有通式（I)結(jié)構(gòu)的 金屬化嘟化=Rs=CH3,Rz=H，M=Mn)的混合物，總濃度為1000卵m。裝置穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí)， 加入氧化反應(yīng)器中的新鮮對(duì)氣甲苯的流量為6. 4mLA，此時(shí)W液相物質(zhì)計(jì)的氧化反應(yīng)器的 平均停留時(shí)間為2.地，將氧質(zhì)量百分含量為15%的貧氧空氣連續(xù)通入氧化反應(yīng)器中，維持 體系反應(yīng)溫度為222°C，反應(yīng)壓力為2. 5MPa。加入水解反應(yīng)器的水量與進(jìn)入水解反應(yīng)器的 氧化反應(yīng)液體積比為0. 51: 1，并連續(xù)通入氧質(zhì)量百分含量為15%的貧氧空氣，維持水解反 應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為184°C，反應(yīng)壓力為1. 6MPa，此時(shí)水解反應(yīng)器內(nèi)液相停留時(shí)間為2.化。 水解反應(yīng)器出口液相連續(xù)進(jìn)入液液分層器，液液分層器溫度為146°C，壓力為1. 5MPa。經(jīng)取 樣分析，可得體系中的對(duì)氣甲苯的轉(zhuǎn)化率為95. 0 %，對(duì)氣苯甲醇、對(duì)氣苯甲醒和對(duì)氣苯甲酸 的選擇性分別為73. 4%、24. 4%和2. 2%，其它副產(chǎn)物未檢測到。 陽101] 實(shí)施例22
[0102] 加入一次氧化反應(yīng)器中的新鮮間二甲苯中溶解的催化劑為具有通式（III)結(jié)構(gòu) 的金屬化嘟巧1=Rs=Cl,Rz=H，M=Mn)的混合物，濃度為1卵m。裝置穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí)，加 入氧化反應(yīng)器中的新鮮間二甲苯的流量為3.OmLA,此時(shí)W液相物質(zhì)計(jì)的氧化反應(yīng)器的平 均停留時(shí)間為地，將加壓空氣連續(xù)通入氧化反應(yīng)器中，維持體系反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)壓 力為2. 4MPa。加入水解反應(yīng)器的水量與進(jìn)入水解反應(yīng)器的氧化反應(yīng)液體積比為0. 95:1，并 連續(xù)通入加壓空氣，維持水解反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為182°C，反應(yīng)壓力為1.6MPa，此時(shí)水解 反應(yīng)器內(nèi)液相停留時(shí)間為2.化。水解反應(yīng)器出口液相連續(xù)進(jìn)入液液分層器，液液分層器溫 度為144°C，壓力為1. 5MPa。經(jīng)取樣分析，可得體系中的間二甲苯的轉(zhuǎn)化率為98. 5%，間甲 基苯甲醇、間甲基苯甲醒和間甲基苯甲酸的選擇性分別為67. 0%、18. 1 %和14. 9%，其它 副產(chǎn)物未檢測到。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聯(lián)產(chǎn)取代苯甲醒、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法，其特征在于包括W下步 驟： (1) 氧化：向氧化反應(yīng)器中連續(xù)通入取代甲苯、催化劑和含氧氣體進(jìn)行反應(yīng)，通過 控制含氧氣體的通入量控制尾氧濃度在5%W內(nèi)，所述催化劑的用量為取代甲苯質(zhì)量的 1-lOOOOppm，反應(yīng)溫度為100~250°C，反應(yīng)壓力0. 1~3MPa，W液相物質(zhì)計(jì)的氧化反應(yīng)器 的平均停留時(shí)間為0. 4~6小時(shí)，得到氧化反應(yīng)液； (2) 水解：將步驟（1)得到的氧化反應(yīng)液連續(xù)進(jìn)入水解反應(yīng)器中，并向水解反應(yīng)器中連 續(xù)加入水進(jìn)行反應(yīng)，所述加入水量與進(jìn)入水解反應(yīng)器的氧化反應(yīng)液體積比為0. 05~1:1， 反應(yīng)溫度為50~215°C，反應(yīng)壓力為0. 1~2.OMPa，水解反應(yīng)器內(nèi)液相停留時(shí)間為0. 3~ 6小時(shí)，得到水解反應(yīng)混合物； (3) 液液分層：將步驟（2)得到的水解反應(yīng)混合物在溫度為20~175°C，壓力為0. 1~ 2.OMPa條件下分層，得到含有取代甲苯和取代苯甲醇、取代苯甲醒的油相和含有取代苯甲 醇、取代苯甲醒和取代苯甲酸的水相； (4) 產(chǎn)物的分離：將步驟（3)得到的油相進(jìn)行精饋分別得到未反應(yīng)完全的取代甲苯、取 代苯甲醇和取代苯甲醒產(chǎn)品，將步驟（3)得到的水相冷卻結(jié)晶過濾，得到濾液和取代苯甲 酸廣品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)產(chǎn)取代苯甲醒、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法，其特 征在于所述的取代甲苯為對(duì)氯甲苯、鄰氣甲苯、對(duì)漠甲苯、對(duì)硝基甲苯、對(duì)氯基甲苯、均Ξ 甲苯、對(duì)甲諷基甲苯、對(duì)徑基甲苯、對(duì)二甲苯、2, 3-二甲基硝基苯、2, 4-二甲基硝基苯、 2- 氯-4-硝基甲苯、鄰氯甲苯、間氣甲苯、鄰漠甲苯、鄰硝基甲苯、對(duì)甲氧基甲苯、間氯甲苯、 間漠甲苯、鄰二甲苯、對(duì)氣甲苯、間二甲苯中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)產(chǎn)取代苯甲醒、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法，其特征 在于所述的含氧氣體中氧的質(zhì)量百分含量大于等于15%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)產(chǎn)取代苯甲醒、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法，其特征 在于所述的催化劑為過渡金屬鹽或氧化物、N-徑基鄰苯二甲酯亞胺及其類似物、金屬獻(xiàn)菁、 金屬化嘟中的一種或幾種的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聯(lián)產(chǎn)取代苯甲醒、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法，其特征 在于所述的過渡金屬鹽或氧化物選自Co、化、化、化、Μη、Fe、化、Ce、Zr、Ru、Hf的鹽或氧化物 中的一種；所述的N-徑基鄰苯二甲酯亞胺及其類似物選自N-徑基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑 基-4-硝基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑基-4-簇基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑基-4-甲基鄰苯二甲 酷亞胺、N-徑基-3, 4, 5,6-四苯基鄰苯二甲酯亞胺、N，Ν'-二徑基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑 基鄰橫酷苯甲酯胺、Ν-乙酷基鄰苯二甲酯亞胺、Ν，Ν'，Ν" -Ξ徑基異氯尿酸、Ν-徑基-3-化 晚甲基鄰苯二甲酯亞胺、Ν-徑基戊二酷亞胺、Ν-徑基下二酷亞胺中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聯(lián)產(chǎn)取代苯甲醒、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法，其特征 在于所述的金屬化嘟具有通式（I)或通式（II)或通式（III)的結(jié)構(gòu)：其中通式（I)中的金屬原子Μ選自Co、化、化、化、Ru、Mn、Fe;通式（II)中的金屬原子Μ選自Fe、Μη、化、Co;通式（III)中的金屬原子Ml,M2分別選自Fe、Μη、化；通式（II)中的 配位基X為醋酸根、乙酷丙酬根、面素；通式（I)、（II)和（III)中取代基Ri、R2和R3分別為 氨、控基、烷氧基、徑基、面素、胺基、硝基中的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聯(lián)產(chǎn)取代苯甲醒、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法，其特征 在于所述的金屬獻(xiàn)菁具有通式（IV)的結(jié)構(gòu)： 通斯IV):其中金屬原子Μ選自Co、化、Ni、Zn、Ru、Μη、Fe，取代基Ri和Rz分別為氨、控基、燒氧 基、哲基、面素、胺基、硝基。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)產(chǎn)取代苯甲醒、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法，其特征 在于將步驟（4)得到的未反應(yīng)完全的取代甲苯和濾液分別循環(huán)回氧化反應(yīng)器和水解反應(yīng) 器中。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)產(chǎn)取代苯甲醒、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法，其特征 在于步驟（2)所述的向水解反應(yīng)器中連續(xù)加入水進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，同時(shí)向水解反應(yīng)器中連續(xù)通 入氧質(zhì)量百分含量大于等于5%的含氧氣體，并通過控制含氧氣體的通入量控制尾氧濃度 在5%W內(nèi)。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)產(chǎn)取代苯甲醒、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法，其特征 在于步驟（1)所述的向氧化反應(yīng)器中連續(xù)通入取代甲苯時(shí)，同時(shí)向氧化反應(yīng)器中通入溶劑 醋酸，所述通入的醋酸與取代甲苯的質(zhì)量比為0. 002~0. 15:1。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聯(lián)產(chǎn)取代苯甲醛、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法，包括以下步驟：(1)氧化：向氧化反應(yīng)器中連續(xù)通入取代甲苯、催化劑和含氧氣體進(jìn)行反應(yīng)，得到氧化反應(yīng)液；(2)水解：將氧化反應(yīng)液連續(xù)進(jìn)入水解反應(yīng)器中，并向水解反應(yīng)器中連續(xù)加入水進(jìn)行反應(yīng)，得到水解反應(yīng)混合物；(3)液液分層：將水解反應(yīng)混合物分層，得到油相和水相；(4)產(chǎn)物的分離：將油相進(jìn)行精餾分別得到未反應(yīng)完全的取代甲苯、取代苯甲醇和取代苯甲醛產(chǎn)品，將水相冷卻結(jié)晶過濾，得到濾液和取代苯甲酸產(chǎn)品。本發(fā)明具有原料轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物少、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性好、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07C39/11, C07C63/04, C07C205/44, C07C47/55, C07C29/50, C07C31/133, C07C317/24, C07C27/12, C07B41/08, C07C47/575, C07C255/57, C07C45/36, C07C255/53, C07C65/21, C07C201/12, C07C317/22, C07B41/02, C07C205/57, C07C51/265, C07C33/46, C07C205/22, C07C33/20, C07C315/04, C07C255/56, C07C65/03, C07C47/565, C07B41/06, C07C205/58, C07C47/542, C07C253/30, C07C317/44, C07C63/70
【公開號(hào)】CN105237317
【申請?zhí)枴緾N201510712251
【發(fā)明人】王勤波, 熊振華, 陳楚雄
【申請人】衢州群穎化學(xué)科技有限公司
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年10月28日