四組分復(fù)合氧化物催化劑催化乙醇制丁二烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[000。 本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種用AgO/化203-Mg0-Si02四組分復(fù)合 氧化物催化劑催化乙醇制下二締的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著近年生物質(zhì)化工的大力發(fā)展，大量的乙醇被生產(chǎn)，乙醇多作為燃料使用，造成 資源的浪費(fèi)。開(kāi)展乙醇高效資源轉(zhuǎn)化成高附加值產(chǎn)品是當(dāng)前工業(yè)研究的熱點(diǎn)之一。
[0003] 1,3-下二締是石油化工行業(yè)的一種重要基本原料，尤其是合成橡膠、樹(shù)脂的重要 原料單體，在工程塑料和有機(jī)化工產(chǎn)品的合成方面也有廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前，傳統(tǒng)的下二締的 來(lái)源主要有兩種，一種是脫氨法，即由煉廠C4饋分脫氨得到；另外一種抽提法，即從乙締裂 解裝置副產(chǎn)的混合C4饋分中抽提得到。
[0004] 乙醇催化制下二締工藝作為資源高效利用的新工藝受到廣泛關(guān)注，國(guó)內(nèi)外許多實(shí) 驗(yàn)室都對(duì)此開(kāi)展了詳細(xì)的研究。對(duì)于此工藝的研究，高效的催化劑是決定整個(gè)工藝工業(yè)化 大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用AgO/Cr203-Mg0-Si02四組分復(fù) 合氧化物催化劑催化乙醇制下二締的方法，該AgO/化203-Mg0-Si02四組分復(fù)合氧化物催化 劑具有良好的催化活性和選擇性。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下。
[0007] 將制備好的四組分復(fù)合氧化物催化劑置于管式反應(yīng)器中，并將混合氣導(dǎo)入反應(yīng) 器中，保持一定空速和催化劑床層溫度進(jìn)行反應(yīng)，得到1，3-下二締產(chǎn)物；所述的混合氣包 括氣氣、乙醇和水蒸氣，其體積比為1:8~12:12~18 ;所述的一定空速為0.Ol~0. 1她1， 催化劑床層溫度設(shè)定為340~450°C。
[000引所述四組分復(fù)合氧化物催化劑成分包括Ag、化、Mg和Si,其中：Ag與化的摩爾比 為1 :0. 1~8，Ag與Mg的摩爾比為1 :0. 1~10，Ag與Si的摩爾比為1 :0. 1~12 ;所述催 化劑中：銀來(lái)源于硝酸銀、銘來(lái)源于硝酸銘、儀來(lái)源于硝酸儀、娃來(lái)源于正娃酸四乙醋。
[0009] 所述四組分復(fù)合氧化物催化劑的合成包括如下步驟：
[0010] (1)按照上述催化劑組分配比，將一定質(zhì)量的硝酸銘和去離子水配置于容器中，硝 酸儀和去離子水配置于另一容器中，將硝酸銘溶液逐滴滴加到含硝酸儀溶液中，并充分?jǐn)?拌，再將一定量的正娃酸四乙醋液逐滴滴加到上述混合溶液中；
[0011] (2)將上述溶液置于70~90°C的水浴中攬拌至黏稠后，轉(zhuǎn)移到80°C的烘箱中干燥 12h，所得固體經(jīng)550°C賠燒地、冷卻即得=組分氧化物載體；
[0012] (3)所得=組分氧化物載體置于一定濃度的硝酸銀溶液中，在90~120°C的油浴 中攬拌至粘稠后，轉(zhuǎn)移到烘箱中干燥，接著將其置于馬弗爐中賠燒，再通過(guò)研磨、篩分得到 AgO/化2〇3-Mg〇-Si〇2四組分復(fù)合氧化物催化劑。
[0013] 進(jìn)一步的，所述四組分復(fù)合氧化物催化劑中，Ag與化的摩爾比為1 :0. 4~5,Ag 與Mg的摩爾比為1 :0. 6~6,Ag與Si的摩爾比為1 :1~8。
[0014] 進(jìn)一步的，所述四組分復(fù)合氧化物催化劑的合成步驟（3)中：所述的干燥溫度為 80~140°C，干燥時(shí)間為10~20h;所述的賠燒溫度為400~700°C，賠燒時(shí)間為2~化。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[001引本發(fā)明使用Cr(N03)3? 9&0、Mg(N03)2? 6&0、Si(OC2H5)4和AgNO3為前驅(qū)體，制備AgO/化203-Mg0-Si02四組分復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑具有較高的活性和選擇性。使用 該催化劑進(jìn)行乙醇制1，3-下二締，其轉(zhuǎn)化率高達(dá)65%W上，下二締的收率為可達(dá)到35%W 上。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但是所述實(shí)例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限 制。
[001引實(shí)施例1 [001引制備催化劑過(guò)程
[0020]將3. 2gCr(N03)3? 9&0溶于10血去離子水制得硝酸銘溶液，將3.Ig [0021 ]Mg(N03) 2 ? 6&0溶于10血去離子水中制得硝酸儀溶液，將硝酸銅溶液逐滴滴加至 硝酸儀溶液中，充分?jǐn)埌瑁又鴮?. 2gSi(OCzHe) 4逐滴滴加到上述混合溶液中，將上述溶液 置于70°C水浴中攬拌至黏稠后，轉(zhuǎn)移到80°C的烘箱中干燥12h，所得固體經(jīng)550°C賠燒地、 冷卻即得=組分氧化物載體；
[0022] 將3. 4g AgN〇3溶于20mL去離子水中，將前述得到的S組分氧化物載體置于硝 酸銀溶液中，在90°C油浴中攬拌至粘稠后，轉(zhuǎn)移到80°C烘箱中干燥lOh，接著將其置于 馬弗爐中400°C下賠燒化，再通過(guò)研磨、篩分得到四組分復(fù)合氧化物催化劑，催化劑記為 AgO/0. 4化2〇3-〇. 6Mg〇-Si〇2,密封保存。
[0023] 乙醇制下二締反應(yīng)過(guò)程
[0024] 將1. 5mL上述催化劑填充至內(nèi)徑為8mm的石英管式反應(yīng)器中，反應(yīng)氣氣氣、乙醇和 水蒸氣的混合體積比為1:8:12,將該混合氣導(dǎo)入反應(yīng)器中，空速為0.Ih1，催化劑床層溫度 為340°C進(jìn)行反應(yīng)，氣相色譜分析化，1化后的產(chǎn)物反應(yīng)結(jié)果如下：
[00 巧] 陽(yáng)026] 陽(yáng)027]實(shí)施例2 [002引制備催化劑過(guò)程
[002引將40.OgCr(N03)3? 9&0溶于80血去離子水制得硝酸銘溶液，將30.Sg Mg(N03)2?6H2O溶于50mL去離子水中制得硝酸儀溶液，將硝酸銅溶液逐滴滴加至硝酸儀 溶液中，充分?jǐn)埌瑁又鴮?3. 3gSi(OC2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，將上述溶液置于 90°C水浴中攬拌至黏稠后，轉(zhuǎn)移到80°C的烘箱中干燥12h，所得固體經(jīng)550°C賠燒地、冷卻 即得=組分氧化物載體；
[0030] 將3. 4g AgN〇3溶于40mL去離子水中，將前述得到的S組分氧化物載體置于硝 酸銀溶液中，在120°C油浴中攬拌至粘稠后，轉(zhuǎn)移到140°C烘箱中干燥12h，接著將其置于 馬弗爐中700°C下賠燒化，再通過(guò)研磨、篩分得到四組分復(fù)合氧化物催化劑，催化劑記為 AgO/5Cr2〇3-6Mg〇-8Si〇2,密封保存。
[0031] 乙醇制下二締反應(yīng)過(guò)程
[0032] 將1.5mL上述催化劑填充至內(nèi)徑為8mm的石英管式反應(yīng)器中，反應(yīng)氣氣氣、乙醇和 水蒸氣的混合體積比為1:12:18,將該混合氣導(dǎo)入反應(yīng)器中，空速為0. 1她1，催化劑床層溫 度為450°C進(jìn)行反應(yīng)，氣相色譜分析化，1化后的產(chǎn)物反應(yīng)結(jié)果如下：
[0033]
[0034]
[0035] 實(shí)施例3
[003引制備催化劑過(guò)程
[0037] 將8.OgCr(N〇3)3.9&0溶于20血去離子水制得硝酸銘溶液，將5.lgMg(N〇3)2.6&0 溶于40mL去離子水中制得硝酸儀溶液，將硝酸銅溶液逐滴滴加至硝酸儀溶液中，充分?jǐn)?拌，接著將4. 2gSi(OCzHs)A逐滴滴加到上述混合溶液中，將上述溶液置于80°C水浴中攬拌 至黏稠后，轉(zhuǎn)移到80°C的烘箱中干燥12h，所得固體經(jīng)550°C賠燒地、冷卻即得=組分氧化 物載體；
[0038] 將3. 4gAgN〇3溶于30mL去離子水中，將前述得到的S組分氧化物載體置于硝酸 銀溶液中，在l〇〇°C油浴中攬拌至粘稠后，轉(zhuǎn)移到120°C烘箱中干燥1地，接著將其置于馬 弗爐中600°C下賠燒化，再通過(guò)研磨、篩分得到四組分復(fù)合氧化物催化劑，催化劑記為AgO/ Cr2〇3-Mg〇-Si〇2,密封保存。
[0039] 乙醇制下二締反應(yīng)過(guò)程
[004