催化量的艦化鐘和320mL的丙酬，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攬拌回流18h。
[0015] 2. 2)將丙酬旋干，加入乙酸乙醋重新溶解，過(guò)濾，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉大部分溶劑， 再加入適量的石油酸，產(chǎn)生大量沉淀，過(guò)濾收集，真空干燥，粗產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶；
[0016] 步驟Ξ、合成4-偶氮苯甲醒，其結(jié)構(gòu)式為：
具體為：向 裝有磁子、溫度計(jì)和冷凝管的Ξ口燒瓶中依次加入4-徑基苯甲醒（1.4642g，12mmol)、 1-漠-6-(4-甲氧基偶氮苯-4'-氧）己燒化9135g，lOmmol)、無(wú)水碳酸鐘化7633g， 20mmol)、催化量的艦化鐘和lOOmLN，N-二甲基甲酯胺（DMF)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下100°C攬拌反應(yīng)。 反應(yīng)完全后用有機(jī)溶劑萃取，然后用無(wú)水硫酸儀干燥過(guò)夜，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到 的粗產(chǎn)物進(jìn)一步用硅膠柱層析分離法提純。
[0017] 步驟四、合成4, 4'-二氨基-4''偶氮Ξ苯甲燒：向裝有磁子、溫度計(jì)和冷凝管的 Ξ口燒瓶中依次加入4-偶氮苯甲醒（1.0823g，2. 5mmol)、苯胺化9312g，10mmol)和苯胺 鹽酸鹽（0. 0251g，0. 2mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐步升溫至110°C，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，繼續(xù)升溫至 150°C，恒溫反應(yīng)1. 5小時(shí)。反應(yīng)完全后，體系降至50~60°C，減壓蒸饋出過(guò)量苯胺，加入 2mol/L的稀鹽酸，將剩余的物質(zhì)溶解，過(guò)濾除去不容物，濾液先用2mol/L的稀氨氧化鋼中 和至抑為7~8。將沉淀過(guò)濾，得到的粗產(chǎn)物進(jìn)一步用硅膠柱層析分離法提純。
[0018] 步驟一中合成的4-徑基-4'-甲氧基偶氮苯為紅棟色固體，產(chǎn)率可達(dá)到95%;本實(shí) 施例步驟二中合成的1-漠-6-(4-甲氧基偶氮苯-4'-氧）己燒的產(chǎn)率為72% ;本實(shí)施例 步驟Ξ中合成的4-偶氮苯甲醒為黃色固體，產(chǎn)率可達(dá)83% ;本實(shí)施例的二胺單體為含偶氮 芳香結(jié)構(gòu)的二胺單體，黃色固體，是很好的合成聚酷亞胺的原料，其核磁表征如圖1所示。 實(shí)施例2
[0019] 本實(shí)施例為由實(shí)施例1中所述的含偶氮二胺單體制備的聚酷亞胺，其結(jié)構(gòu)式為：
[0020]
[0021] 本實(shí)施例具體包括W下步驟：
[0022] 步驟一、向裝有機(jī)械攬拌、氮?dú)膺M(jìn)出口和溫度計(jì)的反應(yīng)器中通入氮?dú)?，將偶氮結(jié)構(gòu) 的二胺單體（3. 0015g，5mmol)和二苯甲酸四酸二?。?DPA)單體（1.6263g，5mmol)溶于 10.8975gN，N-二甲基乙酷胺（DMAc)中，在10°C條件下反應(yīng)化得到聚酷胺酸溶液，其結(jié)構(gòu) 式為：
[0023] 步驟二、將聚酷胺酸溶液W3cm/s的速度涂膜，置于50°C的條件下預(yù)烘化，然后將 預(yù)烘薄膜依次在90°C保溫化，120°C保溫化，200°C保溫化，250°C保溫化，最終得到聚酷亞 胺，聚酷亞胺的紅外譜圖如圖2所示。 實(shí)施例3
[0024] 本實(shí)施例為由實(shí)施例1中所述的含偶氮二胺單體制備的聚酷亞胺，其結(jié)構(gòu)式為：
[00 巧]
[0026] 本實(shí)施例具體包括W下步驟：
[0027] 步驟一、向裝有機(jī)械攬拌、氮?dú)膺M(jìn)出口和溫度計(jì)的反應(yīng)器中通入氮?dú)?，將偶氮結(jié) 構(gòu)的二胺單體（3. 0056g，5mmol)和聯(lián)苯四酸二酢度PDA)單體（1.4705g，5mmol)溶于 10.9556gN，N-二甲基乙酷胺（DMAc)中，12°C反應(yīng)1化得到聚酷胺酸溶液，其結(jié)構(gòu)式為：
,
[0028] 步驟二、將聚酷胺酸溶液W3. 5cm/s的速度涂膜，置于50°C的條件下預(yù)烘2.化，然 后將預(yù)烘薄膜依次在90°C保溫2.化，120°C保溫2.化，200°C保溫2.化，250°C保溫2.化，最 終得到聚酷亞胺，聚酷亞胺的熱失重曲線圖如圖3所示。 實(shí)施例4
[0029] 本實(shí)施例為由實(shí)施例1中所述的含偶氮二胺單體制備的聚酷亞胺，其結(jié)構(gòu)式為：
[0030]
[0031] 本實(shí)施例具體包括W下步驟：
[0032] 步驟一、向裝有機(jī)械攬拌、氮?dú)膺M(jìn)出口和溫度計(jì)的反應(yīng)器中通入氮?dú)猓瑢⑴嫉Y(jié) 構(gòu)的二胺單體（3. 0034g，5mmol)和均苯四甲酸二酢（PMDA)單體（1.0905g，5mmol)溶于 10.0518gN，N-二甲基乙酷胺（DMAc)中，在14°C條件下反應(yīng)1化得到聚酷胺酸溶液，其結(jié) 構(gòu)式為：
[0033] 步驟五、將聚酷胺酸溶液W4cm/s的速度涂膜，置于50°C的條件下預(yù)烘化，然后將 預(yù)烘薄膜依次在90°C保溫2.化，120°C保溫2.化，200°C保溫2.化，250°C保溫2.化，得聚酷 亞胺。 實(shí)施例5
[0034] 本實(shí)施例為由實(shí)施例1中所述的含偶氮二胺單體制備的聚酷亞胺，其結(jié)構(gòu)式為：
[0035]
[0036] 本實(shí)施例具體包括W下步驟：
[0037] 步驟一、向裝有機(jī)械攬拌、氮?dú)膺M(jìn)出口和溫度計(jì)的反應(yīng)器中通入氮?dú)?，將偶氮結(jié) 構(gòu)的二胺單體（3. 0038g，5mmol)和二苯酬四酸二酢度TDA)單體（1.6103g，5mmol)溶于 11. 1258gN，N-二甲基乙酷胺（DMAc)中，在15°C條件下反應(yīng)1化得到聚酷胺酸溶液，其結(jié) 構(gòu)式為：
[0038] 步驟二、將聚酷胺酸溶液W4. 5cm/s的速度涂膜，置于60°C的條件下預(yù)烘1.化，然 后將預(yù)烘薄膜依次在90°C保溫1.化，120°C保溫1.化，200°C保溫1.化，250°C保溫1.化，最 終得到聚酷亞胺。
[0039] 上述具體實(shí)施可由本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明原理和宗旨的前提下W不同 的方式對(duì)其進(jìn)行局部調(diào)整，本發(fā)明的保護(hù)范圍W權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)且不由上述具體實(shí)施所 限，在其范圍內(nèi)的各個(gè)實(shí)現(xiàn)方案均受本發(fā)明之約束。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚酰亞胺，其特征在于，其結(jié)構(gòu)通式為： 12. -種制備權(quán)利要求1所述聚酰亞胺的方法，其特征在于，基于含偶氮結(jié)構(gòu)的二胺單 體，即4, 4' -二氨基-4''偶氮三苯甲烷實(shí)現(xiàn)，具體為：將含偶氮結(jié)構(gòu)的二胺單體與二酐單 體混合溶解于有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到聚酰胺酸溶液，經(jīng)脫水得到聚酰亞胺； 所述的含偶氮結(jié)構(gòu)的二胺單體的結(jié)構(gòu)式為：.〇3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是，所述的制備方法具體包括： 步驟一、向裝有機(jī)械攪拌、氮?dú)膺M(jìn)出口和溫度計(jì)的反應(yīng)器中通入氮?dú)猓瑢⑴嫉Y(jié)構(gòu)的二 胺單體和二酐單體以物質(zhì)的量之比為1:0. 98~1:1. 02溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、 N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)和N-甲基吡咯烷酮（NMP)的混合液中，得總固體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 10~20%，在溫度10°C~15°C條件下反應(yīng)8~12小時(shí)得到聚酰胺酸溶液； 步驟二、將步驟一得到的聚酰胺酸溶液以3cm/s~5cm/s的速度涂膜，置于50°C~ 70°C的條件下預(yù)烘2~3小時(shí)，然后將預(yù)烘薄膜依次在90°C保溫1. 5~2小時(shí)，120°C保溫 1. 5~2. 5小時(shí)，200°C保溫2~3小時(shí)，250°C保溫2~3小時(shí)，得聚酰亞胺薄膜。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征是，所述的二酐單體采用：均苯四甲酸 二酐、聯(lián)苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯甲醚四酸二酐、硫代二丙酸酐、二苯砜基四酸 二酐、六氟二酐、三苯二醚四酸二酐、雙酚A二酐、雙-(3, 4 -苯二甲酸酐）-二甲基硅 烷、環(huán)丁烷四甲酸二酐、環(huán)戊四羧酸二酐、1，2, 3, 4 -環(huán)己烷四甲酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 2]辛 烷-2, 3, 5, 6 -四羧酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 1]己烷-2, 3, 5, 6 -四羧酸二酐或其組合。5. -種用于制備聚酰亞胺的含偶氮結(jié)構(gòu)的二胺單體，其特征在于，具體為：4, 4' -二氨 基-4''偶氮三苯甲烷，其結(jié)構(gòu)式為：6. -種根據(jù)權(quán)利要求2~5中任一所述的二胺單體的合成方法，其特征在于，以4 -偶 氮苯甲醛為原料，與苯胺和苯胺鹽酸鹽反應(yīng)得到4, 4' -二氨基-4''偶氮三苯甲烷。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是，所述的4-偶氮苯甲醛與苯胺的摩爾比 1:3~5,4 -偶氮苯甲醛與苯胺鹽酸鹽摩爾比為1:3%~5%。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是，所述的4 -偶氮苯甲醛，以1 -溴-6 - (4 -甲氧基偶氮苯-4' -氧）己烷為原料，與4 -羥基苯甲醛和無(wú)水碳酸鉀，并以碘化鉀為催化 劑反應(yīng)得到。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是，所述的4 -羥基苯甲醛與1 -溴-6 - (4 -甲 氧基偶氮苯-4' -氧）己烷的摩爾比1:1. 1，碳酸鉀與4-羥基苯甲醛的摩爾比為2~3:1。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是，所述的1 -溴-6 - (4 -甲氧基偶氮苯-4' -氧）己烷，以4 -羥基-4' -甲氧基偶氮苯為原料，與1，6 -二溴己烷和無(wú)水碳酸鉀，并以為 催化劑反應(yīng)得到。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征是，所述的1，6 -二溴己烷與4 -羥基-4' -甲氧基偶氮苯摩爾比為2~3:1，碳酸鉀與4 -羥基-4' -甲氧基偶氮苯的摩爾比為2~ 3:1〇12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征是，所述的4 -羥基-4' -甲氧基偶氮苯，以 4 -甲氧基苯胺經(jīng)重氮鹽處理后與苯酚的氫氧化鈉溶液混合反應(yīng)得到，具體為：將4 -甲氧 基苯胺溶解于裝有濃HC1/H20的混合溶液燒杯中，待其完全溶解后，置于冰水浴中將其冷 卻。劇烈攪拌下，向此溶液中逐滴加入冷的亞硝酸鈉水溶液，得到4 -甲氧基苯胺的重氮鹽 溶液，并將此溶液一直維持在5°C以下。在另一個(gè)燒杯中，將苯酚溶解于10%的氫氧化鈉水 溶液中，冰水浴使之冷卻到5°C以下，將4 -甲氧基苯胺的重氮鹽溶液逐滴緩慢加入，并劇烈 攪拌。最后用稀鹽酸酸化到pH值7. 0左右，用布氏漏斗過(guò)濾、用水充分洗滌得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn) 物在乙醇中重結(jié)晶。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征是，所述的4 -甲氧基苯胺和苯酚的摩爾比為
【專(zhuān)利摘要】一種含偶氮二胺單體的合成及其制備的聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)通式為：該聚酰亞胺通過(guò)二胺單體與二酐單體縮聚反應(yīng)合成，具有良好的熱穩(wěn)定性，力學(xué)性能和光致取向性能，有利于作為液晶顯示器件。
【IPC分類(lèi)】C08G73/10, C07C245/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105254528
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510658388
【發(fā)明人】路慶華, 童發(fā)欽
【申請(qǐng)人】上海交通大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年1月20日
【申請(qǐng)日】2015年10月12日