包含1,1,1,4,4,4,-六氟丁烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物的制作方法
【專利說(shuō)明】包含1, 1, 1,4, 4, 4,-六氟丁稀和1-氯-3, 3, 3-三氟丙稀的 混合物
[0001] 本申請(qǐng)是2011年10月27日提交的、申請(qǐng)?zhí)枮?01110435468.X、名稱為"包含1， 1，1，3，3，3-六氟丁烯和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物"的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0003] 本申請(qǐng)涉及和要求申請(qǐng)于2010年10月28日的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/407, 708號(hào)的 優(yōu)先權(quán)權(quán)益，通過(guò)引用將該申請(qǐng)的內(nèi)容并入到本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明涉及1，1，1，4,4,4_六氟丁烯（1336mzzm)和1-氯_3,3,3_三氟丙烯 (1233zd)的混合物。更具體而言，本發(fā)明涉及包含1，1，1，4,4,4-六氟丁烯和1-氯-3,3， 3_三氟丙烯的發(fā)泡劑組合物。
【背景技術(shù)】
[0005] 被稱為低密度硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的泡沫類別可應(yīng)用于各種各樣的 隔絕應(yīng)用，包括屋頂系統(tǒng)、建筑鑲板、冰箱和冷凍機(jī)。在建筑隔絕工業(yè)中，硬質(zhì)聚氨酯泡沫被 大規(guī)模商業(yè)接受的一個(gè)關(guān)鍵因素是它們提供良好性能平衡的能力。已知硬質(zhì)聚氨酯和聚異 氰脲酸酯泡沫在相當(dāng)?shù)偷拿芏忍峁┳恐臒峤^緣性、優(yōu)異的耐火性能和優(yōu)越的結(jié)構(gòu)性能。
[0006] 生產(chǎn)聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫的方法是已知的，且一般包括：在揮發(fā)性發(fā)泡劑 的存在下，有機(jī)多異氰脲酸酯（包括二異氰酸酯）和多元醇或多元醇的混合物的反應(yīng)，該發(fā) 泡劑由于在異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)過(guò)程中所釋放的熱量而引起氣化。該反應(yīng)可以通過(guò)使 用胺和/或其他催化劑以及表面活性劑來(lái)增強(qiáng)。所述催化劑確保該泡沫的充分固化而表面 活性劑調(diào)節(jié)并控制泡孔大小。傳統(tǒng)上將阻燃劑添加到硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫中來(lái) 降低它的可燃性。
[0007] 在歷史上泡沫工業(yè)使用液體碳氟化合物發(fā)泡劑例如三氯氟甲烷（CFC-11)和1， 1-二氯-1-氟乙烷（HCFC_141b)，歸因于在加工條件中易于使用。碳氟化合物不僅由于它 們的揮發(fā)性而起發(fā)泡劑的作用，而且被封裝或夾帶于硬質(zhì)泡沫的密閉泡孔結(jié)構(gòu)中并且是硬 質(zhì)聚氨酯泡沫低熱導(dǎo)性能的主要貢獻(xiàn)者。
[0008] 碳氟化合物作為優(yōu)選的商業(yè)膨脹劑或發(fā)泡劑在絕緣泡沫應(yīng)用中的使用，部分地是 基于與所產(chǎn)生的泡沫相關(guān)聯(lián)的所得到的k-因子。K-因子定義為1小時(shí)內(nèi)通過(guò)1平方英尺 的1英寸厚均勻材料通過(guò)傳導(dǎo)實(shí)現(xiàn)的熱能傳送速率，其中，垂直跨越該材料的兩個(gè)表面溫 差為1華氏度。因?yàn)殚]孔聚氨酯型泡沫的實(shí)用性部分基于其隔熱性能，所以確認(rèn)相比于上 述那些產(chǎn)生更低k-因子泡沫的材料將是有利的。
[0009] 當(dāng)前用于熱固性泡沫（PUR/PIR/酚醛樹(shù)脂）的許多這樣的發(fā)泡劑也飽受環(huán)境 或性能缺點(diǎn)的困擾。近年來(lái)，越來(lái)越關(guān)注對(duì)地球大氣和氣候的潛在危害，且某些基于氯 的化合物已被識(shí)別為在這方面尤其有問(wèn)題。含氯組分（例如含氯氟烴（CFC)、氫氯氟烴 (hydrochlorofluorocarbons，HCFC)等等）的使用一般地已變得不受歡迎，歸因于與許多 此類化合物有關(guān)的臭氧消耗性能。因此，越來(lái)越需要提供發(fā)泡應(yīng)用的替代選擇的新碳氟化 合物（fluorocarbon)和氫氣碳化合物（hydrofluorocarboncompounds)以及現(xiàn)有組合物 的共混物。具有以上常壓沸點(diǎn)的發(fā)泡劑典型地具有糟糕的低溫?zé)嵝阅?。因此，理想的發(fā)泡 劑或發(fā)泡劑共混物應(yīng)當(dāng)是在寬溫度范圍具有最佳性能的LGWP材料。
[0010] 氫齒稀經(jīng)（hydrohaloolefins)如 1，1，1，4,4,4-六氟丁?。?336mzzm)和 1-氯-3， 3,3-三氟丙烯（12332(1)正被分別開(kāi)發(fā)為卓越的試劑來(lái)符合這些要求。然而，與1336111以111 相關(guān)的一個(gè)問(wèn)題是它具有高沸點(diǎn)并且在它的結(jié)構(gòu)中包含6個(gè)氟原子。因此，就其本身而言， 它顯示出若干以上缺點(diǎn)，這使它作為試劑不太具有價(jià)值并且成本令人望而卻步。
[0011] 因此，在本領(lǐng)域中，需要顯示低k-因子值、低全球變暖潛力、低分子量、經(jīng)濟(jì)合算 和在寬溫度范圍的優(yōu)異性能的發(fā)泡劑。本發(fā)明在本文中所提供的實(shí)施方案和實(shí)施例中解決 了每一個(gè)以上問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明涉及混合物，其包括1，1，1，4,4,4_六氟丁稀（1336mzzm)和1-氯_3,3， 3- 三氟丙烯（12332(1)，基本由1，1，1，4,4,4-六氟丁烯（13361^2111)和1-氯-3,3,3-三 氟丙烯（1233 2(1)組成或由1，1，1，4,4,4-六氟丁烯（13361^2111)和1-氯-3,3,3-三氟丙 烯（1233zd)組成。在某些方面中，該組合物包括從約5到約70摩爾百分?jǐn)?shù)的1，1，1，4,4， 4_六氟丁烯和從約30到約95摩爾百分?jǐn)?shù)的1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。該組合物也可以包 括從約30到約70摩爾百分?jǐn)?shù)的1，1，1，4,4,4-六氟丁烯和從約30到約70摩爾百分?jǐn)?shù)的 1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該組合物包括從約40到約60摩爾百分 數(shù)的1，1，1，4,4,4-六氟丁烯和從約40到約60摩爾百分?jǐn)?shù)的1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。在 甚至進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該組合物包括約50摩爾百分?jǐn)?shù)的1，1，1，4,4,4-六氟丁烯和約 50摩爾百分?jǐn)?shù)的1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯。
[0013] 因此，并且在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及發(fā)泡劑組合物，其包括1，1，1，4,4， 4- 六氟丁烯（1336!1^2111);1-氯-3,3,3-三氟丙烯（12332(1);和任選的至少一種助劑，該助 劑選自一種或多種助發(fā)泡劑，一種或多種多元醇，一種或多種表面活性劑，一種或多種聚合 物改性劑，一種或多種著色劑，一種或多種染料，一種或多種增溶劑，一種或多種燃燒性抑 制劑，一種或多種阻燃劑，一種或多種抗菌劑，一種或多種粘度降低調(diào)節(jié)劑，一種或多種填 料，一種或多種蒸氣壓調(diào)節(jié)劑，一種或多種成核劑，一種或多種催化劑以及這些中的任何兩 種或更多種的組合。
[0014]1，1，1，4,4,4-六氟丁烯可以以任何有效量來(lái)提供來(lái)實(shí)現(xiàn)本文中論述的所需效果。 在一個(gè)實(shí)施方案中，這樣的有效量是從約5到約70摩爾百分?jǐn)?shù)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，這 樣有效量是從約30到約70摩爾百分?jǐn)?shù)；從約40到約60摩爾百分?jǐn)?shù)；或約50摩爾百分?jǐn)?shù)。 雖然1，1，1，4,4,4-六氟丁烯可以作為任何異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物提供，如本文所定義，在 一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包括至少1336mZZm的順式異構(gòu)體，其可以單獨(dú)提供或作為與 反式異構(gòu)體的混合物來(lái)提供。為此目的，1336mZZm可以包括從約50重量％到約100重量％ 的順式異構(gòu)體和從約〇重量％到約50重量％的反式異構(gòu)體；從約75重量％到約100重量％ 的順式異構(gòu)體和從約〇重量％到約25重量％的反式異構(gòu)體；或從約90重量％到約100重 量％的順式異構(gòu)體和從約0重量％到約10重量％的反式異構(gòu)體。
[0015] 類似地，1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯可以以任何有效量來(lái)提供以實(shí)現(xiàn)本文中論述的所 需的效果。在一個(gè)實(shí)施方案中，這樣的有效量是從約30到約95摩爾百分?jǐn)?shù)。在進(jìn)一步的 實(shí)施方案中，這樣的有效量是從約30到約70摩爾百分?jǐn)?shù)；約40到約60摩爾百分?jǐn)?shù)；或約 50摩爾百分?jǐn)?shù)。雖然1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯可以作為任何異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物來(lái)提供， 如本文所定義，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包括至少1233zd的反式異構(gòu)體，其可以單 獨(dú)提供或作為與順式異構(gòu)體的混合物來(lái)提供。為此目的，1233zd可以包括從約50重量％到 約100重量％的反式異構(gòu)體和從約0重量％到約50重量％的順式異構(gòu)體；從約75重量％ 到約100重量％的反式異構(gòu)體和從約0重量％到約25重量％的順式異構(gòu)體；或從約90重 量％到約100重量％的反式異構(gòu)體和從約0重量％到約10重量％的順式異構(gòu)體。
[0016] 在發(fā)泡劑組合物（blowingagentcomposition)的進(jìn)一步實(shí)施方案中，所述至 少一種助劑包括助發(fā)泡劑（co-blowingagent)，它可以包括氫氟碳化合物（HFC)或烴 助發(fā)泡劑。關(guān)于前者，HFC助發(fā)泡劑可以包括一種或多種C1-C4HFC，例如，但不限于，二 氟甲烷（HFC-32)，氟乙烷（HFC-161)，二氟乙烷（HFC-152)，三氟乙烷（HFC-143)，四氟乙 烷（HFC-134)，五氟乙烷（HFC-125)，五氟丙烷（HFC-245)，六氟丙烷（HFC-236)，七氟丙烷 (HFC-227)，五氟丁烷（HFC-365)，六氟丁烷（HFC-356)，所有這些的所有異構(gòu)體，以及這些 的兩種或更多種的組合。關(guān)于后者，這樣的試劑可以包括一種或多種C4-C6烴，例如，但不 限于，異戊烷，正戊烷，環(huán)戊烷，丁烷和異丁烷，以及這些的兩種或更多種的組合。
[0017] 可以提供作為助劑的另外的或可選擇的助發(fā)泡劑包括一種或多種的下列物質(zhì)： 水，C02,CFC，HCC，HCFC，C1-C5 醇，C1-C4 醛，C1-