在酸性介質(zhì)中直接將二氧化碳?xì)浠杉姿岬闹谱鞣椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在酸性介質(zhì)中僅從氫氣和二氧化碳產(chǎn)生甲酸的方法，也就是涉及在催 化的化學(xué)反應(yīng)中在酸性介質(zhì)中在無諸如堿、鹽、胺、甲酸鹽、碳酸氫鹽和碳酸鹽的任何添加 劑的情況下從氫氣和二氧化碳產(chǎn)生甲酸的方法。
[0002] 現(xiàn)有技術(shù)和構(gòu)成本發(fā)明的基礎(chǔ)的問題
[0003] 二氫或氫氣（?)是作為能量載體或燃料的候選物之一，因為它可以被有效轉(zhuǎn)化成 電，而不產(chǎn)生毒性產(chǎn)物或溫室氣體。
[0004] 但是，氫氣具有極其低的密度（0. 08g/L)。工業(yè)規(guī)模和工業(yè)應(yīng)用中，H2被其物理性 質(zhì)限制，導(dǎo)致安全性顧慮、運輸問題和低能量密度。因此，氫氣在高壓或低溫下被儲存在由 鋼制品制成的氣體容器中，氣體容器的重量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過儲存于其中的氫氣的重量。此外，氫氣 與氧氣或空氣在廣泛的濃度范圍內(nèi)劇烈地反應(yīng)，使得氫氣的大量的儲存是危險的。
[0005] 盡管如此，具有高密度含量的氫的液體可以安全操作。它們提供了較高能量密度 并且使用用于汽油和油的現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施可以容易地運輸。因此，甲酸由于其高容量的氫密 度、低毒性和易操作，被認(rèn)為是用于氫的儲存的選擇的原料。
[0006] -個目的是提供用于氫氣儲存和產(chǎn)生的工藝，該工藝使能夠構(gòu)建實用的裝載裝置 /釋放裝置。氫氣儲存/釋放裝置是通過在酸性介質(zhì)中將二氧化碳直接氫化成甲酸而不使 用任何添加劑的工藝可再裝載的。
[0007] 甲酸或甲酸鹽可以通過在有機(jī)溶劑存在下，在兩相系統(tǒng)中，在離子液體中，在 水溶液中和在超臨界〇) 2中，采用貴金屬，諸如釕、銠和銥作為催化劑以及采用鐵，在中 性或堿性介質(zhì)中，催化還原或氫化二氧化碳、碳酸鹽或碳酸氫鹽來產(chǎn)生。此反應(yīng)在氣相 中是吸收能量的。在水溶液中，此反應(yīng)是放熱的且放能的并且在加入的堿存在下來執(zhí) 行，導(dǎo)致甲酸與胺的加合物的甲酸鹽（甲酸的鹽）的形成。所述反應(yīng)在pH6至14被執(zhí) 行。在這樣的pH下，用于氫化的實際的底物是碳酸氫鹽或碳酸鹽而不是二氧化碳，這不 與產(chǎn)生甲酸的二氧化碳?xì)怏w的直接氫化過程對應(yīng)。為分離獲得的甲酸，用于氫化的堿必 須通過用高量的酸酸化介質(zhì)來中和，這在工業(yè)規(guī)模上是很高成本的。此外，為產(chǎn)生甲酸 產(chǎn)物，需要分離的另外的步驟以移除鹽和胺加合物，這也是無成本效益的（A.Boddien，F(xiàn). Gartner,C.Federsel,P.Sponholz,D.Mellmann,R.Jackstell,H.Junge,M.Beller,Angew ChemIntEd2011,50,6411 ；D.Preti,S.Squarcialupi,G.Fachinetti,AngewChemIntEd 2010, 49, 2581 ；T.Schaub,R.A.Paciello,AngewChemIntEd2011, 50, 7278) 〇
[0008]Hull和合作者們已經(jīng)開發(fā)了可逆的氏儲存的工藝，該工藝包括pH介導(dǎo)的催化劑， 該催化劑實際驅(qū)動碳酸氫鹽氫化成甲酸鹽，因為該工藝在堿性條件下發(fā)生。氫通過將溶液 酸化以使催化劑質(zhì)子化被容易地引發(fā)。在此工藝中需要改變pH以從產(chǎn)生甲酸鹽的反應(yīng)（由 于碳酸鹽或碳酸氫鹽的氫化）切換至H2遞送的反應(yīng)（J.F.Hull，Y.Himeda，W. -H.Wang，B. Hashiguchi,R.Periana,D.J.Szalda,J.T.Muckerman,E.Fujita,NatChem. 2012, 4, 383) 〇
[0009] 對于工業(yè)應(yīng)用，此多步驟工藝的主要缺點是由pH改變造成的高量的鹽的產(chǎn)生和 催化劑的差的循環(huán)。此外，此工藝需要從獲得的鹽和加合物分離形成的甲酸，甲酸在經(jīng)濟(jì)上 是價值不高的。這樣的工藝不適合被開發(fā)成如以上描述的氫儲存/釋放裝置。
[0010] 尤其需要在像氫遞送的反應(yīng)的條件一樣的酸性條件下執(zhí)行二氧化碳?xì)浠墓に?的開發(fā)，以便避免酸化和純化的任何另外的步驟，酸化和純化步驟在可逆的氫氣儲存系統(tǒng) 中是不經(jīng)濟(jì)的。
[0011] Ogo和合作者們已經(jīng)開發(fā)了在采用釕和銥芳烴化合物作為催化劑的酸性 含水條件下二氧化碳?xì)浠拇呋墓に嚕⊿.Ogo,R.Kabe,H.Hayashi,R.Harada,S. Fukuzumi,DaltonTrans2006, 4657 ；H.Hayashi,S.Ogo,T.Abura,S.Fukuzumi,JAm ChemSoc2003, 125, 14266 ；Y.Himeda,AdvancesinC02ConversionandUtilization 2010, 1056, 141 ;G.Laurenczy,Chimia2011, 65, 663)。在這些工藝中，正是碳酸氫根（HC03) 是在水中使用過渡金屬氫化物絡(luò)合物諸如釕或銥絡(luò)合物的這些催化的系統(tǒng)的氫化的真正 底物。盡管，該反應(yīng)依舊在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，但是pH不同。但是，用于在水和酸性條件中C02 的催化氫化的新的催化劑仍舊被需要用于在極性溶劑中構(gòu)建新的C02還原系統(tǒng)。
[0012] 鑒于以上提及的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明解決了改進(jìn)甲酸產(chǎn)生的工藝的問題，所述工藝 是在酸性反應(yīng)介質(zhì)中從二氧化碳的直接氫化以獲得甲酸而不需要任何諸如堿、胺、甲酸鹽、 碳酸氫鹽或碳酸鹽添加劑的添加劑并且不因為加入的堿的存在而形成鹽。獲得的產(chǎn)生的甲 酸是純的，即沒有任何加合物，并且可以是直接可用于且適于進(jìn)一步使用而無需從反應(yīng)中 存在的加合物或添加劑純化或分離的任何另外的步驟。
[0013] 本發(fā)明的一個目的是提供在包含至少一種極性溶劑的酸性介質(zhì)中由直接二氧化 碳?xì)浠a(chǎn)生甲酸的工藝，該工藝具有產(chǎn)生的甲酸的改進(jìn)的收率而沒有任何甲酸鹽或碳酸鹽 添加劑和堿的加入；使用水溶性釕（II)、銠（I)、銥（III)或Fe膦催化劑系統(tǒng)并且在中度壓 力條件下。
[0014] 本發(fā)明的目的還是提供在酸性介質(zhì)中由直接二氧化碳?xì)浠a(chǎn)生甲酸的工藝，該工 藝具有產(chǎn)生的甲酸的改進(jìn)的收率，具有高有效率、催化劑的良好回收率并且可以適于包括 在甲酸的形式下氫儲存的連續(xù)過程的氫儲存/釋放裝置，甲酸是純的并且沒有任何加合物 以被容易地用于且適于進(jìn)一步的使用或過程，諸如產(chǎn)生氫的或產(chǎn)生電的過程。
[0015] 本發(fā)明解決以上描述的問題，其是本發(fā)明的一部分。
[0016] 發(fā)明概述
[0017] 本發(fā)明的發(fā)明人提供了用于從氫氣和二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生甲酸的方法，該方法滿足 以上討論的目的并且解決現(xiàn)有技術(shù)的問題。
[0018] 在一方面，本發(fā)明涉及用于在催化的化學(xué)反應(yīng)中從氫氣和二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生甲酸 的方法，所述反應(yīng)在以下條件下進(jìn)行：在包含至少一種極性溶劑的酸性介質(zhì)中；沒有堿和 選自甲酸根（HC00 )、碳酸根（C032 )、碳酸氫根（HC03 )或其任何鹽的至少一種化合物的任 何加入；在15-140°C的范圍內(nèi)的溫度下；在是在30至250巴的范圍內(nèi)的氫氣和二氧化碳?xì)?體的總氣壓下；在催化劑的存在下，所述催化劑包含以下通式（I)的絡(luò)合物：
[0019] MRn(Ll)n(L2)p ⑴
[0020] 其中，Μ是選自Ru、Rh、Ir或Fe的金屬；R是Cl或氏0 ;L1是咪唑鑰螯合配體或包 含至少一個磷原子的配體，所述磷原子通過絡(luò)合鍵（complexbond)而被結(jié)合至所述金屬， 磷配體還包含至少一種芳基和親水性基團(tuán)、或環(huán)烷基團(tuán)；L2是選自三亞乙基三硫化物、二 甲基芐胺或?qū)慊N的配體；n、m和p是整數(shù)，其中η是1或2,m是在1-4的范圍內(nèi)并且p 是在0-1的范圍內(nèi)；并且其中式（I)的絡(luò)合物任選地包含其他配體并且以鹽的形式被提供 或是中性的。
[0021] 本發(fā)明的另外的方面和優(yōu)選實施方案在下文中和所附權(quán)利要求中界定。
[0022] 由二氧化碳的直接氫化產(chǎn)生甲酸的催化的反應(yīng)在包含至少一種極性溶劑的酸性 介質(zhì)中在相對低的溫度下發(fā)生。本發(fā)明的方法被認(rèn)為是高度有優(yōu)勢的，因為所述反應(yīng)已經(jīng) 可以在極性溶劑中，諸如在是環(huán)境友好的、便宜的和豐富的溶劑的水中或在DMS0中進(jìn)行， 并且提供由二氧化碳的直接氫化產(chǎn)生的甲酸的高收率，所述甲酸的收率與上至1000的轉(zhuǎn) 換數(shù)（TON)對應(yīng)，而不加入任何甲酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸鹽添加劑和任何堿。此收率是比直 到現(xiàn)在為止在純的含水酸性溶液（即包含水的酸性溶液）中二氧化碳的均相氫化的方法中 獲得的收率高至少約50倍，而不需要任何甲酸鹽或碳酸鹽添加劑和/或任何堿。
[0023] 本發(fā)明的方法中的催化劑被再循環(huán)而不加入任何堿或酸；并且反應(yīng)的平衡在包含 至少一種極性溶劑的酸性介質(zhì)中，即水或DMS0中，在約一天半之后，在低溫下達(dá)到。
[0024] 考慮全部以上描述的特性和優(yōu)勢，使得本發(fā)明的方法是極其有價值的工具：用于 直接產(chǎn)生甲酸即游離甲酸而沒有任何以下的添加劑：碳酸根或甲酸根，鹽和/或堿，并且用 于從通過本發(fā)明的方法獲得的甲酸進(jìn)一步產(chǎn)生氫氣，以用于人們可以設(shè)想的任何目的，諸 如能量或電。
[0025] 從下面給出的優(yōu)選實施方案的描述，本發(fā)明的另外的特征和優(yōu)點也將對本領(lǐng)域技 術(shù)人員變得明顯。
[0026] 附圖簡述
[0027] 在附圖中，
[0028] 圖1顯示了在水中使用[RuC12(PTA)4]催化劑的C02的催化氫化的壓力依賴性。
[0029] 圖2顯示了在水中在不同溫度下90°C(圓形）；60°C(菱形）；50°C(方形）， 40°C(星形）和在30°C(三角形）下用[RuC12(PTA)4]催化劑將C02氫化成甲酸（HC00H)， 圖2A在25天期間，圖2B在前3天期間。
[0030] 圖 3 顯示 了用在 2. 76mM的[RuC12 {C5H5CH2 (CH3) 2N} (PTA)]催化劑，在反應(yīng)溫度= 50°C，1的P(H2)/P(C02)比和對于圖3A總壓力P(總計）=100巴壓力，溫度（圖3A)和壓 力（圖3B)對在水中C02的催化氫化的影響。
[0031] 圖4顯示了用在從1. 13至5. 36mM、以及對于圖4A為2. 76mM的濃度的 [RuC12{C5H5CH2(CH3)2N} (PTA)]催化劑，在反應(yīng)溫度=50°C，P(總計）=100 巴，對于圖 4A 的P(?)/P(C02)在1至9的范圍內(nèi)而對于圖4B的P(?)/P(C02)為1，反應(yīng)時間144h，在水 中，氫分壓和二氧化碳分壓之間的比[P(H2)/P(C02)比](圖4A)對C02的催化氫化的影響 和催化劑濃度（圖4B)對C02的催化氫化的影響。
[0032] 圖 5 顯示了用[RuC12 {C5H5CH2 (CH3) 2N} (PTA)