一種氧化石墨烯摻雜型殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于堿性陰離子復(fù)合膜及其制備領(lǐng)域，特別設(shè)及一種氧化石墨締滲雜型殼 聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜燃料電池由于其功率密度高、低溫操作、啟動(dòng)迅速和無(wú)污染等特點(diǎn)， 已成為21世紀(jì)高效、環(huán)境友好的重要能源技術(shù)之一。然而，隨著對(duì)使用要求的不斷提 高，燃料電池的發(fā)展受到了關(guān)鍵材料（質(zhì)子交換膜和催化劑）的高成本等問(wèn)題的嚴(yán)重制 約。近年來(lái)堿性陰離子交換膜（AAEMs)及其在燃料電池中的應(yīng)用引起了世界各個(gè)國(guó)家研 究機(jī)構(gòu)高度的重視。與質(zhì)子交換膜燃料電池相比較，堿性陰離子交換膜燃料電池具有W 下優(yōu)點(diǎn)：（1)陰極還原反應(yīng)在堿性介質(zhì)中具有很高的反應(yīng)活性，因此可使用銀、儀、鐵、鉆 等非貴金屬材料催化劑拓寬催化劑的選擇范圍[M.A.AbdelRahim,R.M.AbdelHameed, M.W.Khalil,J.PowerSources134(2004) 160] ; (2)堿性陰離子膜中的OH基團(tuán)與質(zhì)子傳 遞方向相反，可消除電滲析引起的甲醇滲透，大大降低了燃料的滲透問(wèn)題[S.M.A.化化ili， M.Noel,J.PowerSources45(1993) 139]，同時(shí)改善了 陰極一側(cè)的水管理化Mosdale， R.Srinivasan，Electrochem.Acta40(199巧413];(3)AAEMs與C〇2只有弱酸化作用，不會(huì) 生成鹽，可W避免碳酸鹽析出的難題[P.Staiti,Z.化Itarzewski，V.Alderueei,J.Appl. Electrochem. 22(1992)663]。
[0003] 除此之外，近年來(lái)滲雜碳材料作為燃料電池膜受到了廣泛關(guān)注。例如，Lee等報(bào) 道氧化石墨締的滲雜可W提高化fion膜的機(jī)械強(qiáng)度值.C.Lee,比N.Yang,S.H.Park,J. Membr.Sci. , 2014, 452:20-28)。然而，化fion膜由于價(jià)格高，高溫下易失水離子傳導(dǎo)性下 降，此外甲醇溶液滲透率高，從而限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種氧化石墨締滲雜型殼聚糖基堿性陰離子 交換復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用，該膜既表現(xiàn)出較高的離子傳導(dǎo)性和發(fā)電性能，又具有優(yōu) 良的機(jī)械性能，顯著的降低燃料電池的成本，制備方法簡(jiǎn)單，成本低，成膜性好，適合于工業(yè) 化生產(chǎn)。 陽(yáng)〇化]本發(fā)明的一種氧化石墨締滲雜型殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜，組分包括： 質(zhì)量比為1:0. 1~1的殼聚糖和含有季錠基團(tuán)的水溶性聚合物W及占復(fù)合膜總質(zhì)量 0. 5-2wt%的氧化石墨締。
[0006] 所述殼聚糖的粘度50-800mPa.S，脫乙酷度80. 0-95. 0,分子量約590,000。
[0007] 所述含有季錠基團(tuán)的水溶性聚合物為聚二締丙基二甲基氯化胺、聚丙締酷 胺-CO-二締丙基氯化胺和氯化-1-乙締基-3-甲基-IH-咪挫與1-乙締基-2-化咯燒酬 的聚合物（從美國(guó)Al化ich公司購(gòu)入）中的至少一種。
[0008] 所述氯化-I-乙締基-3-甲基-IH-咪挫與I-乙締基-2-化咯燒酬的聚合物 (LuviquarFC370)的分子量為 100, 000 ~400, 000。
[0009] 本發(fā)明的一種氧化石墨締滲雜型殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法，包 括：
[0010] (1)將殼聚糖溶于醋酸溶液中，常溫?cái)埌?，加入有季錠基團(tuán)的水溶性聚合物的水 溶液，攬拌，加入氧化石墨締水溶液，超聲，得到混合溶液，真空干燥，得到前驅(qū)體聚合膜；其 中，殼聚糖和含有季錠基團(tuán)的水溶性聚合物的質(zhì)量比為1:0. 1~1，氧化石墨締占聚合膜總 質(zhì)量的0. 5-2wt% ;
[0011] (2)將步驟（1)中得到的聚合物膜進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，置于KOH溶液中離子交換，取出， 清洗，得到氧化石墨締滲雜型殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜。
[0012] 所述步驟（1)中氧化石墨締水溶液的濃度為2mg/ml(購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化 學(xué)研究所）。
[0013] 所述步驟（1)中真空干燥的條件為：真空度為0. 085-0. 09MPa;溫度為60~70°C。
[0014] 所述步驟（2)中化學(xué)交聯(lián)采用是的~10%的戊二醒丙酬溶液，化學(xué)交聯(lián)時(shí)間為 IOmin~ 24h〇
[001引所述步驟似中KOH溶液的濃度范圍為1~lOmol/L，離子交換時(shí)間為1-5天。
[0016] 所述步驟（2)中清洗為去離子水反復(fù)清洗。
[0017] 所述復(fù)合膜應(yīng)用于制備堿性燃料電池、金屬-空氣電池、C〇2電化學(xué)還原W及廢水 處理。 W化]有益效果
[0019] (1)本發(fā)明的氧化石墨締滲雜型殼聚糖基堿性陰離子交換復(fù)合膜兼具優(yōu)良的高的 離子傳導(dǎo)性，常溫下電導(dǎo)率可達(dá)到16mScm1，拉伸強(qiáng)度可達(dá)到33. 63MPa;
[0020] 似本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，容易操作，成膜性好，且綠色環(huán)保，適合于工業(yè)化生 產(chǎn)；
[OOW 做本發(fā)明的堿性陰離子交換膜復(fù)合膜可直接用于W甲醇、乙醇、丙醇、甘油W及 二甲酸等為燃料的液體燃料電池，同時(shí)可用于金屬空氣電池的隔膜材料W及C02電化學(xué)還 原的隔膜材料，并顯著的降低了燃料電池的成本。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1為實(shí)施例2中不同GO滲雜含量的CS/75%EMImC-Co-EP復(fù)合交聯(lián)季錠型聚合 物膜的OH電導(dǎo)率及含水率；
[0023] 圖2為實(shí)施例3中不同GO滲雜含量的CS/75%EMImC-Co-EP復(fù)合交聯(lián)季錠型聚合 物膜的OH電導(dǎo)率隨溫度變化；
[0024] 圖3為實(shí)施例4中0. 5wt%和Iwt%GO滲雜含量的CS/75%EMImC-Co-EP復(fù)合交 聯(lián)季錠型聚合物膜燃料電池的發(fā)電性能，分別WPt為陰極和陽(yáng)極催化劑； 陽(yáng)0巧]圖4為實(shí)施例5中0. 5%GO滲雜含量的CS/75 %EMImC-Co-EP復(fù)合交聯(lián)季錠型聚 合物膜燃料電池在常溫及40°C下的發(fā)電性能，分別WPt為陰極和陽(yáng)極催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[00%] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，運(yùn)些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可W對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，運(yùn)些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定 的范圍。
[0027] 各實(shí)施例中所用的含有季錠基團(tuán)的水溶性氯化-1-乙締基-3-甲基-IH-咪挫與 1-乙締基-2-化咯燒酬的聚合物為L(zhǎng)uviqua巧系列聚合物從美國(guó)Al化ich公司購(gòu)入，其分 子量約為100, 000~400, 000。各實(shí)施例中所用的殼聚糖，從購(gòu)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 購(gòu)入，粘度為50-800111口3.3，脫乙酷度80.0-95.0，分子量約590,000。各實(shí)施例中所用的 氧化石墨締為2mg/mL的氧化石墨締溶液，從中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所得到。 陽(yáng)0測(cè) 實(shí)施例1
[0029] 將2g殼聚糖溶于100血5%的醋酸溶液中，于常溫下攬拌均勻，然后將LiiviqiuU" FC370溶于去離子水中，加入到殼聚糖的醋酸溶液中，攬拌，得到均一混合溶液，再添加不同 質(zhì)量的2mg/mlGO水溶液，超聲得到混合均勻的溶液，使所述的混合溶液在70°C真空條件 下（真空度為0. 085-0. 09MPa)干燥成膜，得到0. 5wt%、Iwt%、1. 5wt%和%的滲雜GO 的CS/LuviqtuuKFC370堿性陰離子交換復(fù)合膜前驅(qū)體膜。將膜剝下浸于15mL10%的含有 少量肥1的戊二醒（GA，25wt%)丙酬（>99.5wt%)溶液中，室溫下進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)比后 將膜取出，浸于去離子水中充分洗涂，然后將上述制備的堿性陰離子交換膜置于2MKOH溶 液中進(jìn)行離子交換24h取出，用去離子水反復(fù)清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到滲雜GO 的CS/Luviquca"FC370堿性陰離子交換復(fù)合膜，然后將膜保存于去離子水中待測(cè)。
[0030] 通過(guò)冊(cè)1(-5型材料試驗(yàn)機(jī)（英國(guó)化11113門61(1)在301：60%相對(duì)濕度的恒溫恒濕 環(huán)境下進(jìn)行初步測(cè)試。結(jié)果如表1所示，從表中可W發(fā)現(xiàn)滲雜GO的膜機(jī)械強(qiáng)度較高，其拉 伸強(qiáng)度最高可達(dá)33. 63MPa，伸長(zhǎng)率最高為19. 97%。 W川表1
陽(yáng)〇3引 實(shí)施例2
[0034]將2g殼聚糖溶于IOOmLS%的醋酸溶液中，于常溫下攬拌均勻，然后將L奶趣城?FC370溶于去離子水中，加入到殼聚糖的醋酸溶液中，攬拌，得到均一混合溶液，再添加不同 質(zhì)量的2mg/ml氧化石墨締水溶液，超聲得到混合均勻的溶液，使所述的混合溶液在70°C真 空條件下（真空度為0. 085-0. 09MPa)干燥成膜，得到0. 5wt%、Iwt%、1. 5wt%和%的 滲雜GO的CS,'Luwquat"FC370堿性陰離子交換復(fù)合膜前驅(qū)體膜。將膜剝下浸于15血10% 的含有少量肥1的戊二醒（GA, 25wt% )丙酬（> 99. 5wt% )溶液中，室溫下進(jìn)行化學(xué)交 聯(lián)Ih后將膜取出，浸于去離子水中充分洗涂，然后將上述制備的堿性陰離子交換膜置于2M KOH溶液中進(jìn)行離子交換24h取出，用去離子水反復(fù)清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到 滲雜GO的CS/Luviqimi"FC370堿性陰離子交換復(fù)合膜，然后將膜保存于去離子水中待測(cè)。
[0035] 用交流阻抗法和干濕重法分別測(cè)定其電導(dǎo)率和含水率，結(jié)果如圖1所示。從圖中 可W看出，其OH離子電導(dǎo)率隨著GO量的增加先增加后減少，在GO滲雜量為Iwt%時(shí)最高， 約為1. 6X102Scm1。而此含量的GO的CS/LuviqualwFC370堿性陰離子交