一種雙網(wǎng)絡(luò)多功能凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種雙網(wǎng)絡(luò)多功能凝膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]凝膠是具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型高分子聚合物材料，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在大量水分，既是高分子的濃溶液，又是高彈性的固體，小分子物質(zhì)能在其中滲透或擴(kuò)散，這種特殊的結(jié)構(gòu)和性能，使其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域存在廣泛的應(yīng)用前景。但一般水凝膠機(jī)械性能差、穩(wěn)定性差為其共同特點(diǎn)，因此改善凝膠機(jī)械性能成為凝膠領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。
[0003]為提高凝膠的力學(xué)性能，科學(xué)家們相繼研制了滑動(dòng)輪凝膠、納米復(fù)合凝膠以及雙網(wǎng)絡(luò)凝膠(DN，double-network gels)等，其中雙網(wǎng)絡(luò)凝膠由于其高強(qiáng)度的力學(xué)性能而備受矚目，其堅(jiān)韌度可與工業(yè)橡膠相媲美。雙網(wǎng)絡(luò)凝膠是將兩種相互獨(dú)立的聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合在一起，兩個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)性能截然不同，第一種凝膠網(wǎng)絡(luò)多為聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)，濃度低、交聯(lián)度高、脆性剛性大，為整個(gè)凝膠結(jié)構(gòu)提供骨架支撐；第二層凝膠網(wǎng)絡(luò)為中性聚合物網(wǎng)絡(luò)，濃度高、交聯(lián)度低、分子量大、柔軟而拉伸性能好，兩者之間通過松散交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變形和分子鏈纏結(jié)點(diǎn)的滑動(dòng)達(dá)到局部應(yīng)力松弛，利用這種“剛?cè)嵯酀?jì)”的結(jié)合方式，可以獲得硬而不脆，韌而不軟的凝膠，使凝膠力學(xué)強(qiáng)度大幅度提高。如PAMPS/PAAm(聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/聚丙烯酰胺)雙網(wǎng)絡(luò)凝膠，其力學(xué)性能并非PAMPS凝膠和PAAm凝膠力學(xué)性能的簡單加和，雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的壓縮強(qiáng)度分別是PAMPS和PAAm單網(wǎng)絡(luò)凝膠的20倍和40倍，斷裂能為單網(wǎng)絡(luò)凝膠斷裂能的100?1000倍。
[0004]隨著科技的發(fā)展，單一功能的材料已不能適應(yīng)科技進(jìn)步的需要，開發(fā)多功能復(fù)合材料成為材料學(xué)發(fā)展的必然趨勢(shì)。本發(fā)明將具有導(dǎo)電功能的離子液體、具有溫度響應(yīng)性的N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、具有pH響應(yīng)性的丙烯酸(AAc)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，以雙網(wǎng)絡(luò)形式制備具有良好力學(xué)強(qiáng)度的多功能凝膠，該凝膠在藥物控釋、物質(zhì)吸附與分離、組織工程等領(lǐng)域存在廣泛應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種雙網(wǎng)絡(luò)多功能凝膠，該凝膠具有溫度響應(yīng)性，pH響應(yīng)性、導(dǎo)電性、高強(qiáng)度力學(xué)性能，可應(yīng)用于細(xì)胞培養(yǎng)支架材料、藥物控釋載體、傷口敷料等方面。本發(fā)明所提供的雙網(wǎng)絡(luò)多功能凝膠可由以下方法制得:
[0006](1)乙烯基甘氨酸(Gly-AAc)的制備
[0007]稱取丙烯酸(AAc)，溶于10ml蒸餾水，加入N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)和1_乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺(EDC)，室溫下磁力攪拌2h后，再加入甘氨酸(Gly)繼續(xù)反應(yīng) 24h，AAc: Gly: EDC: NHS = 5mol: 5mol: 5mol: lmol ;待反應(yīng)結(jié)束后倒入過量乙醇，靜置析出白色晶體，將產(chǎn)物離心分離，棄去上清液，取沉淀在烘箱內(nèi)經(jīng)50°C干燥，得到乙稀基甘氨酸(Gly-AAc)。
[0008](2)乙烯基離子液體單體的制備
[0009]分別稱取乙稀基甘氨酸(Gly-AAc)、膽堿(Ch)，各溶于5ml蒸饋水，Gly-AAc: Ch=2mol: lmol?lmol: lmol，用恒壓滴液漏斗將膽堿溶液緩慢滴加于乙烯基甘氨酸(Gly-AAc)溶液中，在3°C?25°C下磁力攪拌反應(yīng)48h ;反應(yīng)結(jié)束后60°C下旋蒸除水，然后將上述反應(yīng)體系倒入過量乙醇，靜置出現(xiàn)粘性固體物質(zhì)，離心分離，將產(chǎn)物在50°C下干燥，以除去殘留的乙醇和水，得到純凈的乙烯基膽堿-甘氨酸離子液體單體(Ch-Gly-AAc)。
[0010](3)雙網(wǎng)絡(luò)多功能凝膠的制備
[0011]稱取乙烯基膽堿-甘氨酸離子液體單體(Ch-Gly-AAc)和交聯(lián)劑N，N_亞甲基雙丙稀酰胺(MBAA)溶于 10ml 蒸饋水中，使 Ch-Gly-AAc 濃度為 0.lmol/L ?1.0mol/L，η (MBAA) /n (Ch-Gly-AAc)為lmol %?lOmol %，室溫下攪拌，通氮?dú)?5min，加入過硫酸鉀(KPS)，使n (KPS)/n (Ch-Gly-AAc)為0.lmol %?0.5mol %，將反應(yīng)液倒入玻璃模具，以膠頭滴管滴入兩滴2% N，N，f，N'-四甲基乙二胺(TEMED)，室溫下反應(yīng)24h，制得聚離子液體凝膠P (Ch-Gly-AAc)，將所得凝膠浸泡在蒸餾水中，每天換水，除去未反應(yīng)小分子。稱取N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)單體、丙烯酸(AAc)單體，交聯(lián)劑N，N_亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)，溶于8mL蒸餾水，構(gòu)成第二網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)液，將干燥的聚離子液體凝膠P (Ch-Gly-AAc)在第二反應(yīng)液中充分溶脹后，反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至冰水浴中，通氮?dú)?，加?mL含有過硫酸鉀(KPS)的水溶液，使 NIPAAm 和 AAc 的摩爾濃度為 lmol/L ?5mol/L，NIPAAm: AAc = 95mol: 5mol、90mol: 10mol、80mol: 20mol、70mol: 30mol、60mol: 40mol、50mol: 50mol，n(MBAA)/n (NIPAAm+AAc) = 0mol%?lmol%，n(KPS)/n(NIPAAm+AAc) =0.lmol%?0.5mol%，4h 后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至25°C，用膠頭滴管滴入兩滴2% TEMED，反應(yīng)24h后得到雙網(wǎng)絡(luò)凝膠，將所得凝膠浸泡在蒸餾水中，每天換水，除去未反應(yīng)小分子。
[0012]本發(fā)明的另一目的在于提供一種雙網(wǎng)絡(luò)多功能凝膠的制備方法，制備方法包括以下步驟:
[0013](1)乙烯基甘氨酸(Gly-AAc)的制備
[0014]稱取丙烯酸(AAc)，溶于10ml蒸餾水，加入N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)和1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺(EDC)，室溫下磁力攪拌2h后，再加入甘氨酸(Gly)繼續(xù)反應(yīng) 24h，AAc: Gly: EDC: NHS = 5mol: 5mol: 5mol: lmol ;待反應(yīng)結(jié)束后倒入過量乙醇，靜置析出白色晶體，將產(chǎn)物離心分離，棄去上清液，取沉淀在烘箱內(nèi)經(jīng)50°C干燥，得到乙稀基甘氨酸(Gly-AAc)。
[0015](2)乙烯基離子液體單體的制備
[0016]分別稱取乙稀基甘氨酸(Gly-AAc)、膽堿(Ch)，各溶于5ml蒸饋水，Gly-AAc: Ch=2mol: lmol?lmol: lmol，用恒壓滴液漏斗將膽堿溶液緩慢滴加于乙烯基甘氨酸(Gly-AAc)溶液中，在3°C?25°C下磁力攪拌反應(yīng)48h ;反應(yīng)結(jié)束后60°C下旋蒸除水，然后將上述反應(yīng)體系倒入過量乙醇，靜置出現(xiàn)粘性固體物質(zhì)，離心分離，將產(chǎn)物在50°C下干燥，以除去殘留的乙醇和水，得到純凈的乙烯基膽堿-甘氨酸離子液體單體(Ch-Gly-AAc)。
[0017](3)雙網(wǎng)絡(luò)多功能凝膠的制備
[0018]稱取乙烯基膽堿-甘氨酸離子液體單體(Ch-Gly-AAc)和交聯(lián)劑N，N_亞甲基雙丙稀酰胺(MBAA)溶于 10ml 蒸饋水中，使 Ch-Gly-AAc 濃度為 0.lmol/L ?1.0mol/L, n (MBAA) /n (Ch-Gly-AAc)為lmol %?lOmol %，室溫下攪拌，通氮?dú)?5min，加入過硫酸鉀(KPS)，使n (KPS)/n (Ch-Gly-AAc)為0.lmol %?0.5mol %，將反應(yīng)液倒入玻璃模具，以膠頭滴管滴入兩滴2% N，N，f，N'-四甲基乙二胺(TEMED)，室溫下反應(yīng)24h，制得聚離子液體凝膠P (Ch-Gly-AAc)，將所得凝膠浸泡在蒸餾水中，每天換水，除去未反應(yīng)小分子。稱取N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)單體、丙烯酸(AAc)單體，交聯(lián)劑N，N_亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)，溶于8mL蒸餾水，構(gòu)成第二網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)液，將干燥的聚離子液體凝膠P (Ch-Gly-AAc)在第二反應(yīng)液中充分溶脹后，反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至冰水浴中，通氮?dú)?，加?mL含有過硫酸鉀(KPS)的水溶液，使 NIPAAm 和 AAc 的摩爾濃度為 lmol/L ?5mol/L，NIPAAm: AAc = 95mol: 5mol、90mol: 10mol、80mol: 20mol、70mol: 30mol、60mol: 40mol、50mol: 50mol，n(MBAA)/n (NIPAAm+AAc) = Omol%?lmol %，n (KPS)/n (NIPAAm+AAc) =0.lmol%?0.5mol%，4h 后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至25°C，用膠頭滴管滴入兩滴2% TEMED，反應(yīng)24h后得到雙網(wǎng)絡(luò)凝膠，將所得凝膠浸泡在蒸餾水中，每天換水，除去未反應(yīng)小分子。
[0019]有益效果
[0020]本發(fā)明所設(shè)計(jì)的雙網(wǎng)絡(luò)多功能凝膠，由于雙網(wǎng)絡(luò)的形成，使其具有優(yōu)良的力學(xué)性能，離子液體的引入使其具有導(dǎo)電性能，NIPAAm的引入使其具有溫度響應(yīng)性，AAc的引入使其具有PH響應(yīng)性，是開發(fā)的一種兼具多種功能的高力學(xué)強(qiáng)度凝膠，在多種領(lǐng)域存在廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方案
[0021]實(shí)施例1.
[0022](1)乙烯基甘氨酸(Gly-AAc)的制備
[0023]稱取丙烯酸(AAc)，溶于10ml蒸餾水，加入N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)和1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺(EDC)，室溫下磁力攪拌2h后，再加入甘氨酸(Gly)繼續(xù)反應(yīng) 24h，AAc: Gly: EDC: NHS = 5mol: 5mol: 5mol: lmol ;待反應(yīng)結(jié)束后倒入過量乙醇，靜置析出白色晶體，將產(chǎn)物離心分離，棄去上清液，取沉淀在烘箱內(nèi)經(jīng)50°C干燥，得到乙稀基甘氨酸(Gly-AAc)。
[0024](2)乙烯基離子液體單體的制備
[0025]分別稱取乙稀基甘氨酸(Gly-AAc)、膽堿(Ch)，各溶于5ml蒸饋水，Gly-AAc: Ch=1.05mol: lmol，用恒壓滴液漏斗將膽堿溶液緩慢滴加于乙烯基甘氨酸(Gly-AAc)溶液中，在3°C下磁力攪拌反應(yīng)48h ;反應(yīng)結(jié)束后60°C下旋蒸除水，然后將上述反應(yīng)體系倒入過量乙醇，靜置出現(xiàn)粘性固體物質(zhì)，離心分離，將產(chǎn)物在50°C下干燥，以除去殘留的乙醇和水，得到純凈的乙烯基膽堿-甘氨酸離子液體單體(Ch-Gly-AAc)。
[0026](3)雙網(wǎng)絡(luò)多功能凝膠的制備
[0027]稱取乙烯基膽堿-甘氨酸離子液體單體(Ch-Gly-AAc)和交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)溶于10ml蒸餾水中，使Ch-Gly-AAc濃度為0.2mol/L