一類含磷、氮元素的茂鐵鹽阻燃劑及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能性茂金屬化合物及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類含磯、氮元素 的茂鐵鹽及其制備方法，W及作為環(huán)氧樹脂的阻燃劑的用途。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 高分子材料在生活中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，然而高分子材料容易引發(fā)火災(zāi)的隱患不 容忽視，阻燃劑能夠阻礙火焰燃燒，減少有毒氣體W及煙霧的產(chǎn)生。因系阻燃劑雖阻燃效果 好，但是由于高溫會(huì)分解產(chǎn)生因化氨等有毒有腐蝕性氣體而被逐漸限制使用。有機(jī)含磯阻 燃劑阻燃效果優(yōu)異，綠色環(huán)保無(wú)污染，是替代因系阻燃劑的理想的選擇。
[0004] 在現(xiàn)有的化合物阻燃體系中，膨脹型阻燃劑是目前公認(rèn)的應(yīng)用于高分子聚合物的 一種環(huán)保高效的阻燃劑，含有磯、氮元素的阻燃劑是一類典型的膨脹型阻燃劑。磯、氮元素 具有協(xié)同阻燃作用，磯氮協(xié)同阻燃劑比單獨(dú)的有機(jī)含磯阻燃劑阻燃效果更加優(yōu)異（Polym. Degrad.St油.，2008, 93:1037-1043 ;Polym.Degrad.St油.，2011, 96:1118-1124)。磯氮體 系在高溫分解難燃，無(wú)毒氣體可W稀釋周圍的氧氣和可燃?xì)怏w，并且在多居基化合物存在 下容易形成含量高的膨脹碳層，隔絕熱量和氧氣，達(dá)到阻燃效果。應(yīng)用較多的是具有高的磯 和氮含量的聚磯酸倭，但其耐水性、熱穩(wěn)定性和基材的相容性不化解決相容性的一個(gè)重要 手段是制備有機(jī)的含磯氮元素的阻燃劑，但是所開發(fā)的阻燃劑普遍存在使用量大的問(wèn)題。
[0005] 金屬阻燃劑作為無(wú)因阻燃劑，具有無(wú)毒，不揮發(fā)，腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)(無(wú)因阻燃劑的 研究進(jìn)展.塑料工業(yè)，2006, 34 =69-72.)，但是送些無(wú)機(jī)阻燃劑需要在較高的添加量時(shí)才能 獲得適中的阻燃性，但高加入量必將影響基材的加工性能和力學(xué)性能，材料的兼容性也會(huì) 大大地降低。文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)含二茂鐵結(jié)構(gòu)的聚合物進(jìn)行LOI測(cè)試，含有二茂鐵結(jié)構(gòu)的聚合物 與不含有二茂鐵結(jié)構(gòu)的聚合物的LOI值對(duì)比發(fā)現(xiàn)含有二茂鐵結(jié)構(gòu)基團(tuán)的聚合物的LOI值明 顯提高，LOI值可W提高5左右。并對(duì)含二茂鐵結(jié)構(gòu)的聚合物進(jìn)行TGA測(cè)試發(fā)現(xiàn)體系的最 終殘?zhí)苛孔罡呖蒞達(dá)到72%，殘留物含量很高（React.Rmct.Polym.，2007, 67, 883 - 892)。 還有文獻(xiàn)報(bào)道二茂鐵化合物能夠降低火焰?zhèn)鞑ニ俣龋?。^633'6*7^，2012,51，10-17;P;rog.ElnergyCombust.Sci. 2008, 34, 288 - 329)。
[0006] 芳茂鐵鹽具有與二茂鐵相似的夾必結(jié)構(gòu)，是一類合成方法簡(jiǎn)單的茂鐵絡(luò)合物，可 W用作環(huán)氧類化合物的熱固化和光固化的引發(fā)劑。具有簡(jiǎn)單配體結(jié)構(gòu)的茂鐵鹽在引發(fā)過(guò)程 中，脫掉的配體會(huì)殘留在樹脂中，影響樹脂的性能，解決該問(wèn)題的方向之一是賦予茂鐵鹽中 芳姪配體具有與茂鐵協(xié)同的功能性，而關(guān)于此方向的研究很少有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供一類磯、氮元素的茂鐵鹽阻燃劑及其制備方法，W及作為環(huán)氧樹脂的 阻燃劑的用途，該類茂鐵鹽制備簡(jiǎn)單，茂鐵與磯、氮元素協(xié)同阻燃，不僅為獲得高阻燃性且 性能優(yōu)良的阻燃樹脂體系提供新途徑和新方法，同時(shí)解決茂鐵鹽的芳姪配體對(duì)樹脂性能的 影響。
[0008] 具體而言，本發(fā)明包括： 一類含有磯、氮元素的茂鐵鹽阻燃劑，其特征在于該含有磯、氮元素的茂鐵鹽結(jié)構(gòu)通式 (I)或（II)如下：
其中Ri,Rz,Rs選自：-H，-R'，苯基，因素，-0H，-OR'，因代的R'，-R'COO-或-R'C0NHR"，其中R'為C1-12的烷基或亞烷基，R"為C1-12的烷基； Ar選自苯、烷基苯、蔡、烷基蔡、蔥、烷基蔥、巧哇或N-烷基巧哇。
[0009] 上述的具有結(jié)構(gòu)式（I)的含有磯、氮元素的茂鐵鹽阻燃劑的合成方法，該合成方 法按W下步驟進(jìn)行：W氯苯茂鐵鹽和帶有氨基的酪反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)式(III)的茂鐵鹽；將結(jié)構(gòu) 式(1瓜的茂鐵鹽與芳基醒反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)式(IV)的茂鐵鹽；將結(jié)構(gòu)式(IV)的茂鐵鹽與9, 10-二氨-9-氧雜-10-磯雜菲-10-氧化物反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)式（I)的含有磯、氮元素的茂鐵鹽；
其中Ri,Rs和Ar的定義如上所述。
[0010] 上述的具有結(jié)構(gòu)式（II)的含有磯、氮元素的茂鐵鹽阻燃劑的合成方法，合成方法 按W下步驟進(jìn)行：W氯苯茂鐵鹽和帶有醒基的芳基測(cè)酸反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)式（V)的茂鐵鹽；將 結(jié)構(gòu)式（V)的茂鐵鹽與芳基胺反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)式(VI)的茂鐵鹽；將結(jié)構(gòu)式(VI)的茂鐵鹽與 9, 10-二氨-9-氧雜-10-磯雜菲-10-氧化物反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)式（II)的含有磯、氮元素的茂 鐵鹽；
其中Ri,Rs和Ar的定義如上所述。
[0011] 結(jié)構(gòu)式（IX(II)的含有磯、氮元素的茂鐵鹽在環(huán)氧樹脂、丙帰酸醋樹脂和甲基丙 帰酸醋樹脂中可W作為阻燃劑。
[0012] 一種具有阻燃性的可光固化的環(huán)氧樹脂體系，其特征在于該環(huán)氧樹脂體系的按質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)計(jì)組成：結(jié)構(gòu)式為（I)或（II)的含有磯、氮元素的茂鐵鹽；0. 5%-10% ;陽(yáng)離子型光 引發(fā)劑；〇%-5% ;環(huán)氧樹脂=70-95% ;活性稀釋劑；4. 5-30〇/〇。
[0013] 上述的具有阻燃性的可光固化的環(huán)氧樹脂體系，其特征在于所用環(huán)氧樹脂包括脂 環(huán)型環(huán)氧樹脂、雙酪A型環(huán)氧樹脂和酪醒型環(huán)氧樹脂；所用活性稀釋劑包括脂環(huán)型環(huán)氧單 體和脂肪型環(huán)氧單體；所用陽(yáng)離子型光引發(fā)劑包括二芳基賄鐵鹽和H芳基硫鐵鹽。
[0014] 一種具有阻燃性的可光固化的丙帰酸醋樹脂體系，其特征在于該丙帰酸醋樹脂體 系的按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)組成；結(jié)構(gòu)式為（I)或（II)的含有磯、氮元素的茂鐵鹽；0. 5%-10% ;丙 帰酸醋樹脂=70-95% ;N-甲基化咯焼麗；0. 5%-5% ;活性稀釋劑；4. 5-30%。
[0015] 上述的具有阻燃性的丙帰酸醋樹脂體系，其特征在于所用丙帰酸醋樹脂包括丙帰 酸醋樹脂和甲基丙帰酸醋樹脂；所用活性稀釋劑包括丙帰酸醋單體和甲基丙帰酸醋單體。
[0016] 本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)： 1、 由于本發(fā)明提供的阻燃劑同時(shí)具有鐵、磯和氮元素，因此具有協(xié)同阻燃功能，促進(jìn)了 阻燃性和殘?zhí)苛康脑黾?，使得添加量較小，阻燃效果好； 2、 由于本發(fā)明提供的制備方法成熟，操作簡(jiǎn)單方便，因而便于工業(yè)化生產(chǎn)； 3、 本發(fā)明提供的茂鐵鹽在用于環(huán)氧樹脂和丙帰酸類樹脂的阻燃時(shí)，不僅能作為阻燃 劑，還可作為引發(fā)劑，即可降低成本，又可減少添加引發(fā)劑的操作，并且阻燃性能提高 4、 本發(fā)明提供的茂鐵鹽解決了茂鐵鹽芳姪配體對(duì)樹脂性能的不良影響。
[0017]
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為（C6-4- (1-苯氨基-1-D0P0)甲基聯(lián)苯）（C5-環(huán)戊二帰）鐵六氣磯酸鹽 (FCP)的核磁氨譜。
[0019] 圖2為（C6-4- (1-苯氨基-1-D0P0)甲基聯(lián)苯）（C5-環(huán)戊二帰）鐵六氣磯酸鹽 (FCP)的核磁磯譜。
[0020] 圖3為（C6-4- (1- (4-居基苯氨基）-1-D0P0)甲基聯(lián)苯）（C5-環(huán)戊二帰）鐵六 氣磯酸鹽（FCPH)的核磁氨譜。
[0021] 圖4為U6-4- (1- (4-居基苯氨基）-l-D0P0)甲基聯(lián)苯）U5-環(huán)戊二帰）鐵六 氣磯酸鹽（FCPH)的核磁磯譜。
[002引 圖5為（C6-4- (N- (1-苯基-1-D0P0)甲基）氨基苯氧基苯）（C5-環(huán)戊二帰）鐵 六氣磯酸鹽（FCOP)的核磁氨譜。
[002引 圖6為（C6-4- (N- (1-苯基-1-D0P0)甲基）氨基苯氧基苯）（C5-環(huán)戊二帰）鐵 六氣磯酸鹽（FCOP)的核磁磯譜。
[0024] 圖7為（ク6-4-(N-(l-對(duì)居基苯基-l-D0P0)甲基）氨基苯氧基苯）（ク5-環(huán)戊 二帰）鐵六氣磯酸鹽（FCOPH)的核磁氨譜。
[00幼 圖8為（ク6-4-(N-(l-對(duì)居基苯基-l-D0P0)甲基）氨基苯氧基苯）（ク5-環(huán)戊 二帰）鐵六氣磯酸鹽（FCOPH)的核磁磯譜。
[0026] 合成實(shí)施例 實(shí)施例1阻燃劑（CS-4- (N- (1-對(duì)居基苯基-I-DOPO)甲基)氨基苯氧基苯）（C5-環(huán) 戊二帰）鐵六氣磯酸鹽FCOPH的合成 合成過(guò)程見(jiàn)下式：
在250ml圓底燒瓶中加入（C6-氯巧（CS-環(huán)戊二帰）鐵六氣磯酸鹽（Fc-Cl) 20g(0. 026mol)，4-氨基酪7g(0. 032mol)，碳酸鐘10g(0. 036mmol)，N，N-二甲基甲醜胺120ml， 室溫下（25°C)避光反應(yīng)，薄層色譜點(diǎn)板監(jiān)測(cè)反應(yīng)，直至（C6 -氯苯）（CS-環(huán)戊二帰）鐵六 氣磯酸鹽反應(yīng)完全。將反應(yīng)物倒入到冷水中，有黃色固體析出，靜置，減壓過(guò)濾，用己醇淋洗 濾餅H次，得到目標(biāo)化合物（CS-氨基二苯離）（CS-環(huán)戊二帰）鐵六氣磯酸鹽，黃色固體， 產(chǎn)率；72%。
[0027] 在裝有冷凝管，溫度計(jì)的250mlH口燒瓶中加入-氨基二苯離）U5-環(huán)戊 二帰）鐵六氣磯酸鹽20g(0. 044mol),對(duì)居基苯甲醒5. 4g(0. 044mmol)和100mLN,N-二甲 基甲醜胺，避光，3(TC條件下攬拌5小時(shí)后加入9. 6g(0. 044mol)D0P0,薄層色譜點(diǎn)板監(jiān)測(cè)反 應(yīng)，13小時(shí)反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液倒入冷水中，有黃色固體析出，靜置，減壓抽濾得 到產(chǎn)物(產(chǎn)率；79%)。
[0028] (邸r) V max (cm - i) : 844 (PFe )，921 (P-0-C)，1236 (P=O), 1456,1503,1608， 1656 (Ar ring), 3107 (Ar-H)，3280 (-N-H)，:3407 (-OH);1H-NMR (400 MHz, DMSO-成）5 : 4.99 (m, 1H,P-C-H),5. 08 (s, 5H, Cp-H), 6. 09 (m, 3H, Ar-H), 6. 24 (t, 2H, Ar-H), 6. 73 (d, 2H,Ar-H),6. 81 (d, 2H, Ar-H), 6. 96 (d, 3H, Ar-H), 7. 09 (d, IH, Ar-H), 7. 24 (d,2H,Ar-H), 7. 35 (t，lH，Ar-H)，7.49 (t，lH，Ar-H)，7.61 (t，lH，Ar-H)，7.81 (t，lH，Ar-H)，8.04 (t， lH，Ar-H)，8.21(m，2H，Ar-H)，9.47(s，lH，-OH);3ip-NMR(400 MHz，DMS0-^)5ppm;28.59; MS：m/z=626 (M+l)\
[0029] 實(shí)施例2阻燃劑（ク6-4-(N-(l-苯基-1-D0P0)甲基）氨基苯氧基苯）（ク5-環(huán) 戊二帰）鐵六氣磯酸鹽（FCOP)的合成 合成過(guò)程見(jiàn)下式：
在裝有冷凝管，溫度計(jì)的250mlH口燒瓶中加入（-氨基二苯離XC5-環(huán)戊二帰)鐵 六氣磯酸鹽（Fc-NHz) 20g(0. 044mol)，苯甲醒 4. 7g(0. 044mol)和100mLDMF，避光，30°C條 件下攬拌5小時(shí)后加入9. 6g(0. 044mol)DOPO,薄層色譜點(diǎn)板監(jiān)測(cè)反應(yīng)，13小時(shí)反應(yīng)結(jié)束。 反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液倒入冷水中，有黃色固體析出，靜置，過(guò)濾得到目標(biāo)產(chǎn)物(產(chǎn)率：82%)。
[0030](邸r)Vmax(cm- 1): 842(PFe)，929 (P-0-C)，1237 (P=O), 1456,1477,1503， 1607 (Arring)，3090，（Ar-H);iH-NMR(400MHz，DMS0-A)5:5.08(s，5H，CP-H)，5.15(m， 1H,P-C-H),6. 10 (m,3H,Ar-H),6. 25 (t, 2H,Ar-H), 6. 65 (m,IH,Ar-H), 6. 84 (m,2H,Ar-H), 6.95 (m,2H,Ar-H),7. 08 (m,IH,Ar-H), 7. 36