一種高效聚磷酸酯阻燃劑及其制備方法
【專利摘要】一種高效聚磷酸酯阻燃劑，其特征在于：該阻燃劑具有如下結(jié)構(gòu)通式(I)所示結(jié)構(gòu)：其中n為2～20，R基為苯基或者是苯氧基。本發(fā)明通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備的聚磷酸酯含磷量高，其添加量小于10wt％即可達(dá)到較好的阻燃效果，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)磷系阻燃劑的用量，是一種高效的綠色環(huán)保阻燃劑。高效聚磷酸酯阻燃劑，克服了傳統(tǒng)阻燃劑易潮解、易遷移等不足，具有無鹵、耐水性強(qiáng)、不易遷移、與基體相容性好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種高效聚磷酸酯阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚磷酸酯和其制備方法。這類聚磷酸酯可以作為高效(添加量小 于10wt%即可達(dá)到較好的阻燃效果，UL94級(jí)別可以達(dá)到V0)的阻燃劑應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)阻燃材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)非?；钴S。鹵系阻燃體系雖然具 有較好的阻燃效果，但在燃燒時(shí)釋放出有毒的、腐蝕性氣體，對(duì)人類和環(huán)境存在著極大的隱 患，已逐步被限制或禁止使用。與鹵系阻燃劑相比，以無機(jī)類阻燃劑、磷系及磷氮系阻燃劑 是目前科學(xué)界和工業(yè)界公認(rèn)比較環(huán)保的"綠色"阻燃劑，但該類阻燃劑往往需要較高的添加 量(無機(jī)類通常不少于40wt%，含磷類不少于30wt%)才能使材料達(dá)到預(yù)期的阻燃效果，阻 燃效率較低；而上述如此之大的添加量導(dǎo)致材料的力學(xué)性能和加工性能受到較大的破壞， 同時(shí)，熱穩(wěn)定性差、分解溫度低，造成阻燃高聚物加工及回收方面的困難。因此，研究開發(fā)低 含量、加工穩(wěn)定性高、更高效的環(huán)保阻燃劑，成為近年來阻燃領(lǐng)域重點(diǎn)研究目標(biāo)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種高效的綠色環(huán)保阻燃劑一一聚磷酸 酯。
[0004] 本發(fā)明所涉及的高效聚磷酸酯，其結(jié)構(gòu)通式如下式(I)所示：
[0005] α;
[0006] 其中η為2~20，R基為苯基或者是苯氧基。
[0007] 本發(fā)明還提供一種上述高效聚磷酸酯的制備方法，步驟包括：（1)制備基于1-氧基 磷雜-4-羥甲基_2,6,7_三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(PEPA)結(jié)構(gòu)的單體（Π );(2)通過聚合反應(yīng) 制備聚磷酸酯（I);
[0008] 本發(fā)明具體的高效聚磷酸酯的制備方法的合成路線如下式所示：
[0009]
[0010] 具體的，上述合成路線中的步驟(1)單體（Π )的制備方法，步驟包括：
[0011] (1 · 1)將雙酚酸和1-氧基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2 · 2 · 2 ]辛烷(ΡΕΡΑ) 溶于乙腈，其中雙酚酸和ΡΕΡΑ的摩爾比為1:0.7~1.2,雙酚酸在乙腈中的濃度為0.1~ 0.3g/mL;向反應(yīng)物中加入催化劑對(duì)甲基苯磺酸一水合物(對(duì)甲苯磺酸一水合物，CAS: 6192- 52-5)，其中催化劑的加入量為雙酚酸質(zhì)量的5~15wt% ;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流反應(yīng)10~ 30小時(shí);反應(yīng)結(jié)束，去除溶劑，得固體粗產(chǎn)物；
[0012] (1.2)將步驟（1.1)的固體粗產(chǎn)物加入水中加熱至50~80°C，趁熱過濾得固體產(chǎn) 物，重復(fù)操作，利用薄層色譜法跟蹤直至水中沒有反應(yīng)物為止，此時(shí)固體產(chǎn)物為精制單體 (Π )。
[0013] 具體的，上述合成路線中的步驟(2)聚磷酸酯（I)的制備方法，包括以下步驟：
[0014] (2.1)將單體（Π )溶于乙腈得到溶液，其在乙腈中的濃度為0.1~0.3g/mL;
[0015] (2.2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將步驟(2.1)的溶液加熱到20~50°C，緩慢的一次性加入苯基 膦酰二氯(苯基磷酰二氯)或苯基磷酸酯（苯基磷酸酯可以為二氯化磷酸苯酯）或二者共混 物，單體（Π )和苯基膦酰二氯或苯基磷酸酯或二者共混物的摩爾比為1:1~1.3,接著緩慢 的加熱回流反應(yīng)3~5小時(shí)；
[0016] (2.3)將步驟(2.2)所得粗產(chǎn)物中的溶劑去除，然后用去離子水和乙酸乙酯洗滌除 去雜質(zhì)，70~80°C真空干燥8~10小時(shí)，得到固體產(chǎn)物聚磷酸酯（I)。
[0017] 根據(jù)步驟(2.2)中反應(yīng)物的不同，聚磷酸酯（I)可含有下述式（ΙΠ )或式（IV)或式 (ΙΠ )和式(IV)的混合物結(jié)構(gòu)：
[0018]
[0019] 本發(fā)明的苯基磷酸酯可以為二氯化磷酸苯酯。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0021] (1)本發(fā)明通過合理創(chuàng)造性的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備的聚磷酸酯含磷量高，其添加量 小于10wt%即可達(dá)到較好的阻燃效果，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)磷系阻燃劑的用量，是一種高效的綠色 環(huán)保阻燃劑;使得最終的材料的力學(xué)性能和加工性能得到保證，同時(shí)，熱穩(wěn)定性好、分解溫 度高，使得阻燃高聚物加工及回收方面的更加容易。
[0022] (2)本發(fā)明阻燃劑的制備方法簡(jiǎn)單，首先利用PEPA和雙酚酸反應(yīng)來制備單體（Π ); 再與苯基膦酰二氯或苯基磷酸酯或二者共混物通過聚合反應(yīng)即可獲得高效聚磷酸酯（I)。 [0023] (3)本發(fā)明所涉及的高效聚磷酸酯阻燃劑，將PEPA這種高效的阻燃結(jié)構(gòu)接枝到聚 磷酸酯分子中，并去除了PEPA結(jié)構(gòu)中原有的羥基，使得目標(biāo)產(chǎn)物克服了傳統(tǒng)阻燃劑易潮解 的不足。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明所涉及的單體（Π )的1H NMR;
[0025] 圖2是本發(fā)明所涉及的單體（Π )和13C NMR譜圖。
[0026] 圖3是本發(fā)明所涉及的聚磷酸酯（ΙΠ )的1H NMR譜圖。
[0027] 圖4是本發(fā)明所涉及的聚磷酸酯（ΙΠ )的熱失重譜圖。
[0028] 圖5是本發(fā)明所涉及的聚磷酸酯(IV)的紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0029] 下面給出實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。所使用的 實(shí)驗(yàn)原料如無特別說明，均可容易地在商業(yè)公司獲取。
[0030] 實(shí)施例1:
[0031] 在250mL三口瓶中加入雙酚酸(DPA;4,4-二（4-羥基苯基）戊酸，CAS號(hào)126-00-1) 28.6g、l-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(PEPA)18.0g、對(duì)甲基苯磺酸 1.92g、無水乙腈100ml，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，機(jī)械攪拌下回流反應(yīng)20小時(shí)。期間，分三次蒸出部分乙 腈和水的共沸物，然后補(bǔ)加相應(yīng)體積的乙腈，最終得到紫色的透明溶液。旋蒸(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā))除 溶劑，得到粗產(chǎn)物。
[0032]將粗產(chǎn)物加入70°C的去離子水中進(jìn)行精制。利用薄層色譜跟蹤直到上層水中沒有 雙酚酸為止，然后將產(chǎn)物趁熱過濾，在80°C度真空干燥10小時(shí)。得到單體（Π )。（其1Η匪R 和13C NMRi普?qǐng)D見附圖1-2)
[0033] 聚磷酸酯（ΙΠ )的合成：在250ml的三口瓶中加入單體（Π )22.4g、乙腈120mL，通氮 氣沖10分鐘。緩慢升溫到40 °C。一次性緩慢加入苯基磷酰二氯9.75g，反應(yīng)10分鐘，接著在30 分鐘內(nèi)緩慢加熱到回流。反應(yīng)4小時(shí)。得到透明液體，旋蒸出溶劑。得到的固體粗產(chǎn)物用乙酸 乙酯洗滌2 X 1 OOmL，水洗2 X 1 OOmL。所得沉淀在80 °C真空干燥10小時(shí)。得到紫紅色固體的聚 磷酸酯（ΙΠ )。（ 4 NMR見附圖3，TG和DTG曲線見附圖4)
[0034]以該聚磷酸酯（ΙΠ )按質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、4%、6%的添加量加入聚乳酸中，測(cè)試結(jié)果如 下表1所示：
[0035]表1本發(fā)明實(shí)施例樣品使用后的性能測(cè)試結(jié)果
[0036]
[0037] 實(shí)施例2:
[0038] 在250mL三口瓶中加入雙酚酸28 · 6g、1-氧基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán) [2.2.2]辛烷(PEPA)21.6g、對(duì)甲基苯磺酸1.92g、無水乙腈100ml，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，機(jī)械攪拌下 回流反應(yīng)18小時(shí)。期間分三次蒸出部分乙腈和水的共沸物，然后補(bǔ)加相應(yīng)體積的乙腈，最終 得到紫色的透明溶液。旋蒸除溶劑，得到粗產(chǎn)物。
[0039]將粗產(chǎn)物加入80°C的去離子水中進(jìn)行精制。利用薄層色譜跟蹤直到上層水中沒有 雙酚酸為止，然后將產(chǎn)物過濾，在80°C度真空干燥10小時(shí)。得到單體（Π )。
[0040] 聚磷酸酯（IV)的合成：在250ml的三口瓶中加入單體（Π )22.4g、乙腈120mL，通氮 氣沖10分鐘。緩慢升溫到40 °C。一次性緩慢加入二氯化磷酸苯酯10.5g，反應(yīng)10分鐘，接著在 30分鐘內(nèi)緩慢加熱到回流，反應(yīng)4小時(shí)。得到透明液體，旋蒸出溶劑。得到的固體粗產(chǎn)物用乙 酸乙酯洗滌2 X 100mL，水洗2 X 100mL。所得沉淀在80°C真空干燥10小時(shí)。得到紫色固體的聚 磷酸酯0V)(紅外譜圖見圖5)。
[0041 ]以該聚磷酸酯（IV)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)2wt%、4wt%、6wt%的添加量加入聚乳酸中，測(cè)試 結(jié)果如下表2所示：
[0042]表2本發(fā)明實(shí)施例樣品使用后的性能測(cè)試結(jié)果
[0043]
[0044] 從上述實(shí)施例可知，本發(fā)明的聚磷酸酯具有添加量少，阻燃效果好的環(huán)保型阻燃 劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高效聚憐酸醋阻燃劑，其特征在于:該阻燃劑具有如下結(jié)構(gòu)通式(I)所示結(jié)構(gòu)：其中η為2~20，R基為苯基或者是苯氧基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效聚憐酸醋阻燃劑的制備方法，其特征在于:步驟包括：（1) 制備基于1-氧基憐雜-4-徑甲基-2,6,7-Ξ氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛燒結(jié)構(gòu)的單體（11);(2)通過 聚合反應(yīng)制備聚憐酸醋（I);具體的合成路線如下式所示：3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高效聚憐酸醋阻燃劑的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所 述的單體（Π )的制備步驟包括： (1.1) 將雙酪酸和1-氧基憐雜-4-徑甲基-2,6,7-^氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛燒溶于乙臘，其 中雙酪酸和陽ΡΑ的摩爾比為1:0.7~1.2，雙酪酸在乙臘中的濃度為0.1~0.3g/mL向反應(yīng) 物中加入催化劑對(duì)甲基苯橫酸一水合物，其中催化劑的加入量為雙酪酸質(zhì)量的5~15wt % ; 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流反應(yīng)10~30小時(shí);反應(yīng)結(jié)束，旋蒸除溶劑，得固體粗產(chǎn)物； (1.2) 將粗產(chǎn)物加入水中加熱至50~80°C，趁熱過濾得固體產(chǎn)物，重復(fù)操作，利用薄層 色譜法跟蹤直至水中沒有反應(yīng)物為止，此時(shí)固體產(chǎn)物為精制單體（Π )。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高效聚憐酸醋阻燃劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)中所 述的目標(biāo)產(chǎn)物(I)的制備步驟包括： (2.1) 將單體（Π )溶于乙臘得到溶液，單體（Π )在乙臘中的濃度為0.1~0.3g/血； (2.2) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將步驟(2.1)的溶液加熱到20~50°C，緩慢的一次性加入苯基麟酷 二氯或苯基憐酸醋或二者共混物，單體（Π )和苯基麟酷二氯或苯基憐酸醋或二者共混物的 摩爾比為1:1~1.3,接著緩慢的加熱回流反應(yīng)3~5小時(shí)； (2.3)將所得粗產(chǎn)物中的溶劑去除，然后用去離子水和乙酸乙醋洗涂除去雜質(zhì)，70~80 °(：真空干燥8~10小時(shí)，得到固體產(chǎn)物聚憐酸醋（I)。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高效聚憐酸醋阻燃劑的制備方法，其特征在于：根據(jù)步驟 (2.2)中反應(yīng)物的不同，聚憐酸醋（I)含有下式（m)或式(IV)或式（m)和式(IV)的混合物結(jié) 構(gòu)：
【文檔編號(hào)】C07F9/6571GK105838389SQ201610229139
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月13日
【發(fā)明人】井健, 張艷, 方征平
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院