[0099] 此外，本發(fā)明的復合材料也可如上所述那樣將式（I)的鄰苯二酚衍生物（或苯酚 衍生物）與具有含鹵基的聚合引發(fā)部位的化合物混合后，使該混合物被覆于基材的表面并 使其固化，其后使該固化膜從基材剝離而使用。以這樣的方式從基材剝離的產(chǎn)物等也包含 于本發(fā)明的復合材料中。
[0100] 根據(jù)本發(fā)明，將存在于以上述方式獲得的聚合物被覆材前體中的鹵基作為引發(fā)點 使單體聚合（表面引發(fā)聚合）而制成聚合物，由此可進行材料的各種表面改性、功能性賦 予。作為這樣的聚合，例如可使用如日本特表2007-527463號公報所示的原子轉(zhuǎn)移自由基 聚合（ATRP)。作為單體，眾所周知，可使用在銅、鐵等金屬配位化合物的存在下利用原子轉(zhuǎn) 移自由基聚合（ATRP)產(chǎn)生聚合物的具有乙烯基的單體，即具有丙烯酸部位、甲基丙烯酸部 位、丙烯酰胺部位、苯乙烯部位等的各種單體，可根據(jù)聚合物而選擇具有與所需的表面改性 特性、功能性對應的結(jié)構(gòu)的單體。
[0101] 例如使下述式（XII)所表示的2-(甲基丙烯酰氧基）乙基三甲基氯化銨（MTAC) 單體聚合，進行聚合物化而制成高分子電解質(zhì)（PMTAC)，由此可獲得表面的親水性極其優(yōu)異 的聚合物被覆材。
[0102]
[0103] 包含本發(fā)明的復合材料的固化膜并不限定于平面形狀，可形成于凹凸形狀或曲面 形狀等任意形狀的基材上。即，如上所述，只要將式（I)的鄰苯二酚衍生物或苯酚衍生物與 具有含鹵基的聚合引發(fā)部位的化合物的混合物被覆于任意形狀的基材表面并使該被覆固 化即可。此外，此時在被覆于基材表面的鄰苯二酚衍生物或苯酚衍生物與具有含鹵基的聚 合引發(fā)部位的化合物的混合物完全固化前，將任意形狀的模具按壓（壓入）于該混合物上， 然后完成固化，由此也可使固化膜本身具有任意的表面形狀。
[0104] 如此，根據(jù)本發(fā)明，在任意形狀的各種基材表面上形成任意形狀的本發(fā)明的復合 材料的固化膜，其后進行聚合物化，由此獲得生成了聚合物刷的聚合物被覆材（表面改性 材料）。其結(jié)果是根據(jù)本發(fā)明，可對于具有各種形狀的日用品（例如餐具）、建筑材料（例 如管）等各種材料的正背面、內(nèi)外面，以發(fā)揮與各制品、材料對應的所需表面特性、功能性 的方式實施穩(wěn)定的聚合物被覆（聚合物刷）。
[0105] 另外，本發(fā)明所使用的、引發(fā)劑（具有聚合引發(fā)部位的化合物）相對于式⑴的鄰 苯二酚衍生物或苯酚衍生物的量可根據(jù)所需表面改性、功能性而適當選擇。通常，為了作為 引發(fā)劑起作用，需要一定程度的量（例如lOmol%以上）。
[0106] 以下，為了更具體地說明本發(fā)明的特征而顯示實施例，但本發(fā)明并不受這些實施 例所限制。
[0107] 實施例1
[0108] 具有含鹵基的聚合引發(fā)部位的化合物（IAfSPi-PIi)的合成（1)
[0109]作為具有含鹵基的聚合引發(fā)部位的化合物（IAfSPfPL)，合成X為溴原子（Br)的 式（IV)所表示的4-(2-(2-溴異丁?；┌被一┍?1，2-二醇（BiBDA)。
[0110] 首先，將多巴胺鹽酸鹽（2. 0g、10. 5mmol)放入至20ml甲醇中，獲得白濁的懸濁液。 通過在其中添加1. 46ml三乙胺（10. 5mmol)而獲得透明溶液。將該溶液冷卻至0°C后，每次 少量地交替添加2-溴異丁?；澹?. 3ml;10. 5mmol)的THF溶液（2ml)及三乙胺（2. 19ml: 15. 8_〇1)的甲醇溶液（2ml)。此時，溶液的pH值保持于9。其后，將溶液升溫至室溫并攪 拌1小時。接著，通過使用蒸發(fā)器去除甲醇等而獲得目標化合物的粗產(chǎn)物。使所獲得的粗 產(chǎn)物再溶解于50ml氯仿中，通過利用1N的鹽酸水溶液、水、飽和氯化鈉水溶液依次洗滌而 使其純化后，在該溶液中添加~&230 4并放置一晚而去除水分，進而過濾后進行真空干燥，由 此獲得作為目標化合物（IAfSPi-PIi)的含溴基的鄰苯二酚化合物（BiBDA)。
[0111] 實施例2
[0112] 包含聚合引發(fā)劑的聚合物被覆材前體的制作
[0113] 作為漆酚，使用上述式（III)中的R由上述（iii)表示的基團。首先在漆酚 (1. 2mmol)的乙醇稀釋溶液中混合乙酸鐵（II) (0. 75mmol)，結(jié)果此時溶液從茶色轉(zhuǎn)變?yōu)楹?色。接著，對于該漆酚添加實施例1中合成的含溴基的鄰苯二酚化合物（〇. 3mmol)。對所獲 得的混合液進行超聲波均質(zhì)機（BransonSonifierultrasoniccelldisruptors)處理。 利用旋轉(zhuǎn)涂布法（3000rpm)將所獲得的溶液被覆（涂布）于作為基材的硅基板上而使其薄 膜化。其后，通過在l〇〇°C加熱10分鐘而獲得厚度約1微米的涂布膜。涂布膜的厚度是通過 原子力顯微鏡（AFM)觀察并利用安捷倫（Agilent)公司制造的Agilent5500顯微鏡進行測 定。原子力顯微鏡（AFM)觀察是使用作為標準懸臂的Olympus公司制造的0MCL-AC160TS-W2 以非接觸AC模式進行。
[0114] 〈機械強度測定〉
[0115] 為了調(diào)整成為聚合引發(fā)點（聚合引發(fā)劑）的溴基的量，改變含溴基的鄰苯二酚 (BiBDA)相對于漆酚的量。添加乙酸鐵（II)以成為漆酚與含溴基的鄰苯二酚化合物的總量 的1/2。圖1(a)是表示在本發(fā)明的固化膜中，對于作為引發(fā)劑的含溴基的鄰苯二酚（BiBDA) 的濃度（mol% )，通過特殊化為鈉米厚度的薄膜的屈曲法（"strain-inducedelastic bucklinginstabilityformechanicalmeasurements(SIEBIMM)'，）所獲得的楊氏模量 (GPa)的結(jié)果。首先將處于自支撐狀態(tài)的薄膜貼附于泊松比、楊氏模量已知的聚二甲基硅氧 烷（?〇1^)基板（1〇11見方左右）上。使用千分尺（三豐（1^1^〇 7〇)公司、如.406-250)緩 慢地壓縮該樣品。根據(jù)光學顯微鏡觀察而求出此時產(chǎn)生的褶皺的間隔，通過以下所示的式 子而求出楊氏模量（Ef)。
[0116]
[0117] 此處Es為聚二甲基硅氧烷（PDMS)基板的楊氏模量，γ ￡及γs為薄膜與聚二甲基 硅氧烷（PDMS)的泊松比，d為觀察到的褶皺的間隔，h為薄膜的厚度。
[0118] 圖1(b)是表示在本發(fā)明的固化膜中，對于作為引發(fā)劑（具有聚合引發(fā)部位的化合 物）的含溴基的鄰苯二酚（BiBDA)的濃度（mol%)，利用膨脹試驗所獲得的拉伸強度（GPa) 的結(jié)果。此外，膨脹試驗是使用自制的裝置而進行的。該裝置是特殊化為鈉米厚度的薄膜 的膨脹試驗裝置。作為測定的具體方法，首先將處于自支撐狀態(tài)的薄膜貼附于帶孔的銅板 上。將其安裝于自制的裝置上，通過銅板的孔對薄膜緩慢地施加空氣壓?？諝鈮菏峭ㄟ^自 制的調(diào)整器而精密地控制，使用尼康公司制造的正立光學顯微鏡（ECLIPSE80i)觀察此時 的薄膜的膨脹行為，利用壓力計（AS-ΟΝΕM-382Manometer)求出壓力。并且，根據(jù)以下所 示的關系式而求出特性拉伸強度及特性伸長率。
[0121] 此處，P為壓力，a為孔的半徑，此次為0. 5mm，h為薄膜的厚度，d為薄膜即將破裂 前的膨脹的高度。圖1(b)中，白色圓圈標記表示特性伸長率的結(jié)果，涂黑四角形表示特性 拉伸強度（UTS)的結(jié)果。
[0122] 根據(jù)這些試驗結(jié)果，可知本發(fā)明的固化膜是隨著作為引發(fā)劑（具有聚合引發(fā)部位 的化合物）的含溴基的鄰苯二酚（BiBDA)的濃度變高而楊氏模量上升，但特性伸長率及特 性拉伸強度（UTS)減少。如此，關于本發(fā)明的固化膜，若作為引發(fā)劑（具有聚合引發(fā)部位的 化合物）的含溴基的鄰苯二酚化合物（BiBDA)的比率變高，則楊氏模量上升，因此可理解為 為了獲得實用的硬的聚合物被覆材前體，需要一定程度的量（例如lOmol%以上）。
[0123] 根據(jù)上述試驗結(jié)果，以下，作為適合的固化膜（聚合物被覆材前體）而采用在含溴 基的鄰苯二酚相對于漆酚的比為20mol%，S卩，漆酚（1. 20mmol)、含溴基的鄰苯二酚化合物 (0. 30mmol)、乙酸鐵（II) (0. 75mmol)的條件下制作的固化膜。
[0124] 〈XPS測定〉
[0125] 將所獲得的固化膜的XPS測定結(jié)果示于圖1 (c)及（d)的上方。此外，X射線光電 子分光分析是使用Physical Electronics公司制造的XPS-APEX而進行。將單色的Α1-Κα 設為X射線源，其輸出為150W，真空度為1X10 6Pa。射出角是固定于45°。如圖所示，檢測 出與成為起始原料的漆酚及含溴基的鄰苯二酚化合物的組成對應的Cls、0ls、Nls、Br3d的峰， 尤其是確認到Br的峰在70eV附近。
[0126] 〈IR測定〉
[0127] 另外，將剛旋轉(zhuǎn)涂布后及在100°C加熱10分鐘后的紅外線吸收光譜（IR)測定結(jié) 果示于圖2(a)。此外，紅外線吸收光譜（IR)測定是使用裝備有作為反射測定試劑盒的 Seagull(HarrickScientific公司制造）的BrukerOptics公司制造的VERTEX70 分光光 度計而進行。如圖所示，根據(jù)IR測定而確認了 3015cm1及945cm1的不飽和雙鍵消失，通過 在100°C加熱10分鐘而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成是根據(jù)鉛筆硬度試驗中固化膜無擦 傷的現(xiàn)象而確認。
[0128] 〈耐溶劑試驗〉
[0129] 針對將以上述方式獲得的聚合物被覆材前體在水、甲醇、乙醇、DMS0(二甲亞砜）、 甲苯、氯仿、丙酮、THF(四氫呋喃）、DMF(N，N-二甲基甲酰胺）及TFE(三氟乙醇）中在室溫 下浸漬12小時的情況、及在60°C浸漬1小時的情況，進行耐溶劑試驗。在任一情況下固化 膜均未發(fā)現(xiàn)變化，另外，XPS測定的結(jié)果與試驗前也無變化，也確認檢測出Br3d的峰。另外， 即使在這些溶劑中在60°C浸漬24小時后，也未觀察到從基材的剝離。
[0130] 進而，對于上述各溶劑，在室溫下浸漬24小時的情況及在60 °C