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      一種吩噻嗪類(lèi)電子給體材料及其制備方法

      文檔序號(hào):9574163閱讀:935來(lái)源:國(guó)知局
      一種吩噻嗪類(lèi)電子給體材料及其制備方法
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)小分子合成領(lǐng)域,涉及一種吩噻嗪類(lèi)有機(jī)小分子給體的制備方 法。
      【背景技術(shù)】
      [0002] 將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能一直是科研工作者們的研究熱點(diǎn)之一,并且研究成果可觀(guān)。 有機(jī)太陽(yáng)能電池憑借其環(huán)保、能源可再生、低成本等優(yōu)勢(shì)成為這一領(lǐng)域的有力競(jìng)爭(zhēng)者。有機(jī) 太陽(yáng)能電池由ΙΤ0陽(yáng)極金屬陰極以及兩電極之間的光活性層組成,其中光活性層是有電子 給體材料和電子受體材料混合而成。噻吩嗪由于其結(jié)構(gòu)含富電子硫和氮雜環(huán),具有良好的 空穴傳輸性能,其獨(dú)特的光電性能使其應(yīng)用于電子給體材料時(shí)具有很大的潛力。作為給體 材料,該分子通常需要較窄的帶隙以便其吸收光譜與可見(jiàn)光譜匹配。
      [0003] 本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了一系列的基于噻吩嗪的有機(jī)給體小分子,相較于其他給體材 料其特征在于以[1,4]苯并噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪為核心單元和電子供體單元,以氰基丙 烯酸辛酯為電子受體單元,構(gòu)成A-D-A型窄帶隙給體分子,同時(shí)引入噻吩為π鍵,增加共輒 鏈長(zhǎng),進(jìn)一步合成了A-π-D-π-A型分子,減小了帶隙。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0004] 本發(fā)明提供了了一種基于[1,4]苯并噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪的有機(jī)小分子給體及 其制備方法。
      [0005] -種吩噻嗪類(lèi)電子給體材料,具有以下結(jié)構(gòu)式:
      [0006]
      [0007] 其中,R為氫原子或烷基。
      [0008] 上述吩噻嗪類(lèi)電子給體材料的制備方法,包括以下步驟:
      [0009] 1)通過(guò)溴代反應(yīng)將核心單元3和10位取代為溴原子:將原料7, 14-二烷基-苯 并[1,4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪溶于氯仿/醋酸溶液中,N2氛圍下,與NBS反應(yīng),用水/二 氯甲烷體系萃取反應(yīng)液多次,有機(jī)相干燥后旋干后柱層析分離得到中間體2黃色油狀物 3, 10-二溴-7, 14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪;
      [0010] 2)通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)給核心單元接上噻吩單元杓氛圍下將中間體2、2-(4-己 基-2-噻吩基)-4, 4, 5, 5-四甲基-1,3, 2-二氧戊硼烷、乙醇和Pd(PPh3) 4加入到甲苯溶液 中,然后加入飽和K2C03溶液,攪拌回流反應(yīng);用水/二氯甲烷體系萃取反應(yīng)液,有機(jī)相干燥 后旋干,柱層析分離得到中間體3黃色油狀物3, 10-二(4-己基噻吩-2-基)-7, 14-二烷 基-苯并[1,4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪;
      [0011] 3)通過(guò)Vilsmeier反應(yīng)給噻吩單元上醛基:N2氛圍下,向DMF的1,2-二氯乙燒溶 液中加入P0C13,攪拌一段時(shí)間后,加入中間體3的1,2-二氯乙烷溶液,回流反應(yīng)后,水洗 反應(yīng)液,隨后以二氯甲烷萃取,有機(jī)相干燥旋干后進(jìn)行柱層析分離得到中間體4黃色固體 5, 5'- (7, 14-二烷基-7, 14-二氫苯并[5, 6] [1,4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪-3, 10-二基)二 (3-己基噻吩-2-醛);
      [0012] 4)通過(guò)Knoevenagel縮合反應(yīng)制備目標(biāo)產(chǎn)物,取中間體4、醋酸銨和氰基乙酸酯溶 于乙酸中回流反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入冷水中,以二氯甲烷萃取,有機(jī)相干燥旋干后 進(jìn)行柱層析分離得到目標(biāo)產(chǎn)物。
      [0013] -種吩噻嗪類(lèi)電子給體材料,具有以下結(jié)構(gòu)式:
      [0014]
      [0015] 其中,R為氫原子或烷基。
      [0016] 上述吩噻嗪類(lèi)電子給體材料的制備方法,包括以下步驟:
      [0017] 1)通過(guò)Vilsmeier反應(yīng)在核心單元的3和10位取代醛基:N2氛圍下,向N,N-二 甲基甲酰胺(DMF)中加入POCyf拌反應(yīng),加入7, 14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2, 3-b] 吩噻嗪的DMF溶液,升溫回流反應(yīng),水洗過(guò)濾除去DMF和P0C13,干燥后柱層析分離得到中間 體1黃色粉末7, 14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪-3, 10-二醛;
      [0018] 2)通過(guò)Knoevenagel縮合反應(yīng)制備目標(biāo)產(chǎn)物,取中間體1、醋酸銨和氰基乙酸酯溶 于乙酸中回流反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入冷水中,以二氯甲烷萃取,有機(jī)相干燥旋干后 進(jìn)行柱層析分離得到目標(biāo)產(chǎn)物。
      [0019] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為:
      [0020] 本發(fā)明的吩噻嗪類(lèi)電子給體材料擁有大的共輒結(jié)構(gòu),空穴傳輸性能好,并且具有 帶隙窄、在可見(jiàn)光區(qū)吸收較好、溶解性好等優(yōu)點(diǎn)。
      【具體實(shí)施方式】
      [0021] 以下實(shí)施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案,但不作為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。 [0022] 實(shí)施例1
      [0023]N2氛圍和攪拌狀態(tài)下,向0 °C的DMF(20eq,80mmol,6. 2mL)中逐滴加入P0Cl3(20eq,80mmol,7. 4mL),加完后,0°C攪拌半個(gè)小時(shí)后,恢復(fù)至室溫?cái)嚢琛?h后,恢復(fù) 至〇°C,向反應(yīng)體系加入7, 14-二(2-辛基十二烷基)-苯并[1,4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪 (4mmol,3. 53g)的DMF溶液(30mL),加完后,反應(yīng)體系升溫至90°C,回流反應(yīng)24h后,將反 應(yīng)液倒入冰水中,加入少量醋酸銨以促進(jìn)水解,攪拌,沉淀完全后,抽濾,干燥所得固體粗樣 以二氯甲烷/正己烷(v/V= 2/1)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離,最后得到中間體1,黃色粉末 l. 45g,產(chǎn)率為 38. 7%。
      [0024]取中間體1 (0· 2mmol, 188mg)、醋酸銨(10eq, 2mmol, 154mg)和氰基乙酸辛酯 (l〇eq,2mm〇l,395mg)溶于20mL乙酸中,通入N2保護(hù),開(kāi)動(dòng)攪拌,升溫至100°C回流,反應(yīng) 24h后,降至室溫,將反應(yīng)液倒入冷水中,以二氯甲烷萃取,合并的有機(jī)相以無(wú)水MgS04干燥 過(guò)夜,過(guò)濾,有機(jī)相旋干后,所得粗樣以正己烷/二氯甲烷(v/V= 1/1)為洗脫劑進(jìn)行柱層 析分離,旋干,得到一種目標(biāo)產(chǎn)物DE。
      [0025]DE分子核磁氫譜圖1HNMR(400MHz,CDC13) :δ(ppm) 8. 04 (s, 2H),7. 85 (dd,J= 8. 7, 2. 2Hz, 2H), 7. 73 (d,J= 2. 1Hz, 2H), 6. 87 (d,J= 8. 8Hz, 2H), 6. 65 (s, 2H), 4. 28 (t,J= 6. 7Hz, 4H),3. 71(d,J= 7. 1Hz, 4H),2. 02-1. 86 (m, 2H), 1.74(p,J= 6. 9Hz, 4H), 1.51-1. 11( m, 84H),0· 95-0. 80 (m, 18H)。
      [0026] 實(shí)施例2
      [0027] 將7, 14-二(2-辛基十二烷基)_苯并[1,4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪 (4mmol, 3. 53g)溶于的氯仿/醋酸(lOOmL/lOOmL)溶液中,降至0°C,N2保護(hù)氛圍下,向攪 拌著的反應(yīng)體系中分五批加入NBS(3eq,12mmol,2. 14g),加完后逐步升至室溫,反應(yīng)24h, 用水/二氯甲燒體系萃取反應(yīng)液三次,最后合并的有機(jī)相用無(wú)水MgS<Vf燥過(guò)夜,過(guò)濾,有 機(jī)相旋干后,所得粗樣以正己烷為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離,最后得到中間體2,黃色油狀物 2.07 8,產(chǎn)率為49.8%。
      [0028] 將中間體 2(2mmol,2.07g)和 2-(4-己基-2-噻吩基)-4,4,5,5-四甲 基-1,3, 2-二氧戊硼烷(3eq,6mmol,1. 77g)加入到25ml兩口燒瓶中,以隊(duì)抽換氣三次后, 向其中加入甲苯溶液(10mL)、三滴乙醇和Pd(PPh3)4(8%,0. 16mmol,185mg),隨后再以隊(duì)鼓 泡15min后,加入
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