一種聚乙烯降解的方法、產(chǎn)物及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚乙烯降解的方法、產(chǎn)物及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑料是重要的有機合成高分子材料，在日常生活中應(yīng)用非常廣泛。大多數(shù)廢舊塑 料是通過焚燒的方式處理，但該過程會釋放出有毒氣體和二氧化碳，對環(huán)境造成危害。一 小部分廢舊塑料循環(huán)利用，轉(zhuǎn)化為低質(zhì)量塑料。聚乙烯是常用的塑料品種，其年產(chǎn)量超過 1億噸。其中高密度聚乙烯（HDPE)和低密度聚乙烯（LDPE)約占城市固體廢棄物的40% (J.Anal.Appl.Pyro. 2009, 86, 293-303)。聚乙烯和聚丙烯相對于聚對苯二甲酸乙二醇酯和 聚苯乙烯而言，原料的回收利用較困難。其中，聚丙烯中每個片段的季碳容易被氧化，可以 通過加熱或紫外照射方式降解。而聚乙烯相對較惰性，未經(jīng)過特殊處理很難發(fā)生降解。
[0003] 高溫熱解（>40(TC)類似于原油裂解，應(yīng)用于聚乙烯降解。然而，該方法存在能效 低和產(chǎn)物復(fù)雜等缺點。目前，有很多報道硅負載Lewis酸催化劑催化聚乙烯降解的方法，但 是，這類方法反應(yīng)溫度較高（>40(TC)，產(chǎn)物選擇性差，會生成脂肪族和芳香族化合物（ACS Cata. 2012, 2, 1924-1941 ;Chem.Commun. 1998, 1975-1976)。1998 年，Dufaud和Basset報 道了強親電性的硅負載的Ziegler-Natta催化劑對聚乙烯和聚丙烯和氫氣進行氫解反應(yīng) (Angew.Chem.Int.Ed. 1998, 37, 806-810)。該反應(yīng)雖然高效，但是生成應(yīng)用價值較低的甲烷 和乙烷。同年，Sen和Pifer報道了氧化條件下聚乙烯的降解，聚乙烯和一氧化氮、氧氣反 應(yīng)轉(zhuǎn)化為短鏈α，ω-雙酸混合物（Angew.Chem.Int.Ed. 1998, 37, 3306-3308)。
[0004] 因此，尋找條件溫和、選擇性好、副產(chǎn)物少、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、生產(chǎn)的產(chǎn)物再利用價值 高，環(huán)境友好、適合于工業(yè)化生產(chǎn)的聚乙烯降解方法，是目前急需解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題為了克服現(xiàn)有技術(shù)中聚乙烯的降解方法反應(yīng)條件苛 亥IJ、選擇性差、副產(chǎn)物多、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率第、生產(chǎn)的產(chǎn)物無再利用價值，不適合于工業(yè)化生產(chǎn)等 缺陷，而提供了一種聚乙烯降解的方法、產(chǎn)物及應(yīng)用。本發(fā)明的聚乙烯降解的方法反應(yīng)條件 溫和、選擇性好、副產(chǎn)物少、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、生產(chǎn)的產(chǎn)物再利用價值高，環(huán)境友好、適合于工 業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明提供了一種聚乙烯降解的方法，其包括以下步驟：在烷烴脫氫催化劑和 烯烴復(fù)分解催化劑存在的條件下，將C2~Ci。的烷烴與聚乙烯發(fā)生多次交叉復(fù)分解反 應(yīng)（metathesisreaction),得到聚乙烯降解的產(chǎn)物，即可；所述的烷烴脫氫催化劑如式 X-R(PCP)IrL所示、如式X-R(P0C0P)IrL所示或者為非均相烷烴脫氫催化劑，所述的烯烴復(fù) 分解催化劑為Y-氧化鋁負載的氧化錸（Y-A1203負載的Re207)，Schrock型催化劑，二氧化 硅負載的三氧化鎢，或者"Y-氧化鋁負載的氧化鈷和氧化鑰的混合物"，
[0007]
[0008]其中，R為G~C6的烷基（例如乙基、異丙基或叔丁基），C5~C12的環(huán)烷基（例如 環(huán)己基）。~C12的橋環(huán)烷基（例如金剛烷基），X為氧、Q~C6的烷氧基（例如甲氧基）、 Q~C6的烷基氨基（例如甲氨基、乙氨基、丙氨基、異丙氨基或叔丁胺基）、0M或 Μ為堿金屬（例如鉀原子），R1為Q~C6的烷基（例如乙基、異丙基或叔丁基）；A和B各 自獨立地為CH或氮原子；L為C2H4、H2、H4或"H2和H4的混合物"；"H2/H4"表示H2、H4或"H2 和H4的混合物"。
[0009] 本發(fā)明中，所述的烷烴脫氫催化劑X_R(PCP)IrL優(yōu)選催化劑1;所述的烷烴脫氫催 化劑X_R (P0C0P)IrL優(yōu)選催化劑2、催化劑3、催化劑4或催化劑5,進一步優(yōu)選催化劑2或 催化劑4,再進一步優(yōu)選催化劑2 ;
[0010]
[0011] 本發(fā)明中，所述的非均相烷烴脫氫催化劑可以為本領(lǐng)域中烷烴催化脫氫反應(yīng)中常 規(guī)的非均相烷烴脫氫催化劑，例如氧化鋁負載的鉬催化劑、碳負載的鉬催化劑或碳負載的 鈀催化劑。
[0012] 本發(fā)明中，所述的"多次"優(yōu)選為2次至"聚乙烯的降解率大于90 %的次數(shù)"。所 述的"聚乙烯的降解率"可以采用本領(lǐng)域中的常規(guī)測試方法監(jiān)控，分離出來的聚乙烯殘余量 顯不〇
[0013] 本發(fā)明中，所述的聚乙烯降解的產(chǎn)物優(yōu)選聚乙烯石蠟或液態(tài)燃料，進一步優(yōu)選柴 油；所述的"液態(tài)燃料"是指Cs~C4。短鏈烷烴組成的混合物。所述的"聚乙烯石蠟"也可 以進一步降解為液態(tài)燃料。所述的柴油是指C9~C19短鏈烷烴組成的混合物。
[0014] 本發(fā)明中，所述的聚乙烯是指本領(lǐng)域中常規(guī)的聚乙烯，其分子量為500~3X106。 所述的聚乙烯可以為線性低密度聚乙烯（LLDPE)、低密度聚乙烯（LDPE)或高密度聚乙烯 (HDPE)。
[0015] 本發(fā)明中，所述的C2~Q。的烷烴優(yōu)選C5~Cs的烷烴，進一步優(yōu)選正己烷、正庚烷、 正辛烷和石油醚中的一種或多種。
[0016] 本發(fā)明中，所述的交叉復(fù)分解反應(yīng)可以在C2~Q。的烷烴既作反應(yīng)物也做反應(yīng)溶 劑的條件下進行，也可以在除所述的"C2~Q。的烷烴"以外的其他溶劑存在的條件下進行。 當所述的交叉復(fù)分解反應(yīng)在其他溶劑存在的條件下進行時，所述的"其他溶劑"可以為芳烴 類溶劑，所述的芳烴類溶劑可以為甲苯。
[0017] 本發(fā)明中，所述的(：2~(；。的烷烴與所述的聚乙烯的重量比優(yōu)選5:1~100:1，進 一步優(yōu)選10:1~40:1。
[0018] 本發(fā)明中，所述的烷烴脫氫催化劑與所述的聚乙烯的重量比優(yōu)選1:100~1:3,進 一步優(yōu)選1:30~1:50。
[0019] 本發(fā)明中所述的" 氧化鋁負載的氧化錸"中氧化錸的重量百分比2%~10%， 進一步優(yōu)選5%~10%，所述的重量百分比是指氧化錸的重量占氧化錸和 Υ-氧化鋁總重 量的百分比。
[0020] 本發(fā)明中，所述的"二氧化硅負載的三氧化鎢"中三氧化鎢的重量百分比優(yōu)選 2%~15%，進一步優(yōu)選8%~15%，所述的重量百分比是指三氧化鎢的重量占二氧化硅和 三氧化鎢總重量的百分比。
[0021] 本發(fā)明中，所述的"氧化鋁負載的氧化鈷和氧化鑰的混合物"中氧化鈷重量百分比 優(yōu)選2%~10%，進一步優(yōu)選3. 5%~10%，所述的重量百分比是指氧化鈷的重量占氧化 鋁、氧化鈷和三氧化鑰總重量的百分比。所述的"氧化鋁負載的氧化鈷和氧化鑰的混合物" 中三氧化鑰重量百分比優(yōu)選5%~20%，進一步優(yōu)選14%~20%，所述的重量百分比是指 三氧化鑰的重量占氧化錯、氧化鈷和三氧化鑰總重量的百分比。
[0022] 本發(fā)明中，所述的Schrock型催化劑是指中心金屬是鑰的烯烴復(fù)分解催化劑。
[0023] 本發(fā)明中，所述的烯烴復(fù)分解催化劑與所述的聚乙烯的重量比優(yōu)選1:1~1 :20， 進一步優(yōu)選1:3~1:10。
[0024] 本發(fā)明中，所述的交叉復(fù)分解反應(yīng)可以采用本領(lǐng)域中常規(guī)的交叉復(fù)分解反應(yīng)溫 度，本發(fā)明中特別優(yōu)選l〇〇°C~300°C，進一步優(yōu)選KKTC~200°C，再進一步優(yōu)選150°C~ 175。。。
[0025] 本發(fā)明中，所述的交叉復(fù)分解反應(yīng)優(yōu)選以聚乙烯的降解率大于90%為反應(yīng)的終 點，反應(yīng)時間優(yōu)選48小時~148小時。所述的"聚乙烯的降解率"可以采用本領(lǐng)域中的常 規(guī)測試方法監(jiān)控，分離出來的聚乙烯殘余量顯示。
[0026] 本發(fā)明中，所述的聚乙烯降解方法，可以使用C2~Q。的烷烴既作為反應(yīng)底物也做 溶劑，在烷烴脫氫催化劑和烯烴復(fù)分解催化劑共同作用下，C2~Q。的烷烴和聚乙烯發(fā)生烷 烴復(fù)分解。因為C2~Q。的烷烴相對聚乙烯大量存在，所以C2~Q。的烷烴和聚乙烯發(fā)生的 第一次交叉復(fù)分解的產(chǎn)物有極大的概率和C2~Q。的烷烴進一步進行第二次交叉復(fù)分解。 通過多次和C2~Q。的烷烴進行交叉復(fù)分解，可以將聚乙烯轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料或聚乙烯蠟。所 述的交叉復(fù)分解反應(yīng)的示意圖如圖1所示。
[0027] 本發(fā)明中，所述的聚乙烯降解方法，優(yōu)選采用以下步驟：
[0028] 本發(fā)明還提供了所述的聚乙烯降解的方法制得的聚乙烯降解的產(chǎn)物。所述的聚乙 烯降解的產(chǎn)物優(yōu)選聚乙烯石蠟或液態(tài)燃料，進一步優(yōu)選柴油；所述的"液態(tài)燃料"是指Cs~ c4。短鏈烷烴組成的混合物。所述的"聚乙烯石蠟"也可以進一步降解為液態(tài)燃料。所述的 柴油是指c9~c19短鏈烷烴組成的混合物。
[0029] 本發(fā)明還提供了所述的聚乙烯降解的產(chǎn)物作為液態(tài)燃料或聚乙烯石蠟的應(yīng)用。
[0030] 在不違背本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳 實例。
[0031] 本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0032] 本發(fā)明的積極進步效果在于：本發(fā)明實現(xiàn)了聚乙烯降解為液態(tài)燃料或聚乙烯石 蠟，克服傳統(tǒng)的聚乙烯降解方法存在的反應(yīng)溫度高、產(chǎn)物復(fù)雜、產(chǎn)物應(yīng)用價值低等缺點。本 發(fā)明的聚乙烯降解方法是使用低碳烷烴或其混合物和聚乙烯發(fā)生交叉烷烴復(fù)分解，實現(xiàn)聚 乙烯碳鏈的斷裂，逐步降解為液態(tài)燃料或乙烯石蠟。該方法可以將未經(jīng)過特殊處理聚乙烯 生活廢棄物（包含增塑劑、抗氧劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑等添加劑）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯 降解為液態(tài)燃料或聚乙烯石蠟。該方法聚乙烯降解產(chǎn)物為脂肪族烷烴，反應(yīng)條件溫和，具有 良好的工業(yè)化前景。
【附圖說明】
[0033]圖1為交叉復(fù)分解反應(yīng)的示意圖；m為0-4 ;x為0-4 ;y為0-4，@表示聚乙烯鏈。
【具體實施方式】
[0034] 下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實 施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商 品說明書選擇。
[0035]實施例中所用的催化劑1是參照文獻Chem.Commun.，1996, 2083中所述方法制備 而得。實施例中所用的催化劑2, 3, 4, 5是參照文獻Adv.Synth.Catal.，2010, 352, 125中所 述方法制備而得。實施例中所用的烯烴復(fù)分解催化劑重量比為5%的γ-氧化鋁負載的氧 化錸（5wt%Re207/γ-Α1203)是參照文獻Adv.Synth.Catal.，2010, 352, 125 中所述方法制 備而得。Mw為3300的聚乙烯按照專利201110008851. 7報道的方法制備得到。本發(fā)明中的 可溶產(chǎn)品的總濃度是以均三甲苯為內(nèi)標，通過GC測定得到的，具體計算公式如下：
[0036]C(可溶產(chǎn)品的總濃度）=ΣAiXIiXn"/(VXAJ
[0037] 其中，Ai為碳原子數(shù)為i的烷烴的GC峰面積A"為內(nèi)標均三甲苯的峰面積，L為碳 原子數(shù)為i的烷烴相對均三甲苯的校正因子，為加入內(nèi)標均三甲苯的物質(zhì)的量，V為總體 積。
[0038] 實施例1-8:聚乙烯降解反應(yīng)中烷烴脫氫催化劑的篩選
[0039] 每組反應(yīng)均是兩個對照反應(yīng)，其中一個不加入聚乙烯，另一個加入120mg聚乙烯。