>[0040]在氬氣手套箱中，向10mL干燥的Schlenk瓶中加入20μπιο1烷烴脫氫催化劑 (1，2, 3, 4或5)，3.OmL正己燒，攪拌使催化劑溶解。再加入506mgγ-Α1203,攪拌約15min， 使催化劑進(jìn)行負(fù)載。然后加入546mg重量百分比為5%的γ-氧化鋁負(fù)載的氧化錸（5wt% Re207/y-Al203)，20yL均三甲苯為內(nèi)標(biāo)。每組實驗中的其中一個再加入120mg聚乙烯（Mw =3350,Μη= 2080,PDI= 1.6)，另一個不加入聚乙烯，為空白對照。用聚四氟乙烯的旋塞 密封好，150°C油浴加熱3天。加熱完畢后，取上清液GC監(jiān)測，計算轉(zhuǎn)化數(shù)。剩余物用正辛 烷趁熱過濾，將殘余的聚乙烯過濾出來，分離抽干稱重。具體數(shù)據(jù)見表1。表1.Y-A1203負(fù) 載的銥催化劑（20μηιο1)和重量百分比為5%的γ-氧化錯負(fù)載的氧化錸（5wt%Re207/ Y-A1203)催化HDPE-l(120mg)和正己烷（3.0mL)的交叉烷烴復(fù)分解:烷烴產(chǎn)物的分布和聚 乙烯到燃料的轉(zhuǎn)化率
[0041]表 1
[0042]
[0043]
[0044] 轉(zhuǎn)化率=Μ聚乙烯殘余量/聚乙烯加入量）
[0045] 實施例9-20:不同聚乙烯的降解反應(yīng)
[0046] 在氬氣手套箱中，向10mL干燥的Schlenk瓶中加入4. 2μmol烷烴脫氫催化劑（4 或2)，正辛烷（2. 5mL或4.OmL)，攪拌使催化劑溶解。再加入546mg重量百分比為5 %的 氧化鋁負(fù)載的氧化錸（5wt%Re207/y-Al203)，攪拌約15min，使催化劑進(jìn)行負(fù)載。然后 加入20μL均三甲苯為內(nèi)標(biāo)。最后加入聚乙烯，然后用聚四氟乙烯的旋塞密封好，175°C油 浴加熱4天。加熱完畢后，取上清液GC監(jiān)測，計算轉(zhuǎn)化數(shù)。剩余物用正辛烷趁熱過濾，將殘 余的聚乙烯過濾出來，分離抽干稱重，并用GPC測分子量。
[0047] 表2.Ir(4. 2μηιο1)和重量百分比為5%的γ-氧化錯負(fù)載的氧化錸（5wt%Re207/ Y-A1203)催化不同聚乙烯和正辛烷（2. 5或4.OmL)的降解：烷烴產(chǎn)物的分布和聚乙烯到燃 料的轉(zhuǎn)化率
[0048]
[0049]
[0050]
[0051] 實施例21:聚乙烯和石油醚降解轉(zhuǎn)化為燃料的反應(yīng)
[0052] 在氬氣手套箱中，向15mL干燥的Schlenk瓶中加入4. 2μmol烷烴脫氫催化劑2， 石油醚（bp. 35-60°C，8.OmL)，攪拌使催化劑溶解。再加入819mg重量百分比為5%的γ-氧 化錯負(fù)載的氧化錸（5wt%Re207/Y_A1203)，攪拌約15min，使催化劑進(jìn)行負(fù)載。最后加入日 常用品聚乙烯塑料盒（306mg)，然后用聚四氟乙烯的旋塞密封好，175°C油浴加熱4天。加熱 完畢后，石油醚過濾，將溶于石油醚的烷烴洗滌出來，濾液濃縮，除掉易揮發(fā)物。得到〇. 41g 燃料。
[0053] 最后有必要在此說明的是：上述實施例只用于對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì) 地說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容 作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種聚乙烯降解的方法，其特征在于其包括以下步驟：在烷烴脫氫催化劑和烯烴復(fù) 分解催化劑存在的條件下，將C 2~C1。的烷烴與聚乙烯發(fā)生多次交叉復(fù)分解反應(yīng)，得到聚乙 烯降解的產(chǎn)物，即可；所述的烷烴脫氫催化劑如式X- R(PCP) IrL所示、如式X-R(POCOP) IrL所 示或者為非均相烷烴脫氫催化劑，所述的烯烴復(fù)分解催化劑為Y -氧化鋁負(fù)載的氧化錸， Schrock型催化劑，二氧化硅負(fù)載的三氧化鎢，或者" γ -氧化鋁負(fù)載的氧化鈷和氧化鑰的 混合物"，其中，R為C1~C6的烷基，C5~C12的環(huán)烷基、C 1。~C12的橋環(huán)烷基，X為氫、C1~C6的 烷氧基、C1~C6的烷基氨基、OM或M為堿金屬，R1為C1~C 6的烷基;A和B各自 獨立地為CH或氮原子；L為C2H4、H2、H4或"H 2和H4的混合物"。2. 如權(quán)利要求1所述的聚乙烯降解的方法，其特征在于： 當(dāng)所述的R為C1~C6的烷基時，所述的~C6的烷基"為乙基、異丙基或叔丁基； 和/或， 當(dāng)所述的R為C5~C12的環(huán)烷基時，所述的"C5~C12的環(huán)烷基"為環(huán)己基； 和/或， 當(dāng)所述的R為C1。~C12的橋環(huán)烷基時，所述的。~C12的橋環(huán)烷基"為金剛烷基； 和/或， 當(dāng)所述的X為C1~C6的烷氧基時，所述的"Ci~C6的烷氧基"為甲氧基； 和/或， 當(dāng)所述的X為C1~C6的烷基氨基時，所述的"Ci~C6的烷基氨基"為甲氨基、乙氨基、 丙氨基、異丙氨基或叔丁胺基； 和/或， 當(dāng)所述的M為堿金屬時，所述的"堿金屬"為鉀原子； 和/或， 當(dāng)所述的R1為C1~C6的烷基時，所述的~C6的烷基"為乙基、異丙基或叔丁基。3. 如權(quán)利要求1所述的聚乙烯降解的方法，其特征在于： 所述的非均相烷烴脫氫催化劑為氧化鋁負(fù)載的鉬催化劑、碳負(fù)載的鉬催化劑或碳負(fù)載 的鈀催化劑； 和/或， 所述的烷烴脫氫催化劑X-R (PCP) IrL為催化劑1 ; 和/或， 所述的烷烴脫氫催化劑X_R (POCOP) IrL為催化劑2、催化劑3、催化劑4或催化劑5，和/或， 所述的"多次"為2次至"聚乙烯的降解率大于90%的次數(shù)"。4. 如權(quán)利要求1所述的聚乙烯降解的方法，其特征在于：所述的聚乙烯降解的產(chǎn)物為 聚乙烯石蠟或液態(tài)燃料。5. 如權(quán)利要求4所述的聚乙烯降解的方法，其特征在于：所述的"液態(tài)燃料"是指C8~ C4。短鏈烷烴組成的混合物。6. 如權(quán)利要求4所述的聚乙烯降解的方法，其特征在于：所述的液態(tài)燃料為柴油，所述 的柴油是指C9~C 19短鏈烷烴組成的混合物。7. 如權(quán)利要求1所述的聚乙烯降解的方法，其特征在于： 所述的聚乙烯其分子量為500~3X IO6 ; 和/或， 所述的聚乙烯為線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯； 和/或， 所述的C2~C1。的烷烴為C5~C8的烷烴； 和/或， 所述的烷烴脫氫催化劑為催化劑2或催化劑4 ; 和/或， 所述的" Y-氧化鋁負(fù)載的氧化錸"中氧化錸的重量百分比為2%~10%，所述的重量 百分比是指氧化錸的重量占氧化錸和Y-氧化鋁總重量的百分比； 和/或， 所述的"二氧化硅負(fù)載的三氧化鎢"中三氧化鎢的重量百分比為2%~15%，所述的重 量百分比是指三氧化鎢的重量占二氧化硅和三氧化鎢總重量的百分比； 和/或， 所述的"氧化鋁負(fù)載的氧化鈷和氧化鑰的混合物"中氧化鈷重量百分比為2%~10%， 所述的重量百分比是指氧化鈷的重量占氧化鋁、氧化鈷和三氧化鑰總重量的百分比；所述 的"氧化鋁負(fù)載的氧化鈷和氧化鑰的混合物"中三氧化鑰重量百分比為5%~20%，所述的 重量百分比是指三氧化鑰的重量占氧化鋁、氧化鈷和三氧化鑰總重量的百分比； 和/或， 所述的Schrock型催化劑是指中心金屬是鑰的烯烴復(fù)分解催化劑。8. 如權(quán)利要求7所述的聚乙烯降解的方法，其特征在于： 所述的" Y-氧化鋁負(fù)載的氧化錸"中氧化錸的重量百分比為5%~10%，所述的重量 百分比是指氧化錸的重量占氧化錸和Y-氧化鋁總重量的百分比； 和/或， 所述的"二氧化硅負(fù)載的三氧化鎢"中三氧化鎢的重量百分比為8%~15%，所述的重 量百分比是指三氧化鎢的重量占二氧化硅和三氧化鎢總重量的百分比； 和/或， 所述的"氧化鋁負(fù)載的氧化鈷和氧化鑰的混合物"中氧化鈷重量百分比為3. 5%~ 10%，所述的重量百分比是指氧化鈷的重量占氧化鋁、氧化鈷和三氧化鑰總重量的百分比； 所述的"氧化鋁負(fù)載的氧化鈷和氧化鑰的混合物"中三氧化鑰重量百分比為14%~20%， 所述的重量百分比是指三氧化鑰的重量占氧化鋁、氧化鈷和三氧化鑰總重量的百分比； 和/或， 所述的C5~C8的烷烴為正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚中的一種或多種； 和/或， 所述的烷烴脫氫催化劑為催化劑2。9. 如權(quán)利要求1所述的聚乙烯降解的方法，其特征在于： 所述的交叉復(fù)分解反應(yīng)在C2~C1。的烷烴作既作反應(yīng)物也做反應(yīng)溶劑的條件下進(jìn)行， 或者在除所述的"C2~C1。的烷烴外其他溶劑"存在的條件下進(jìn)行； 和/或， 所述的C2~Clti的烷烴與所述的聚乙烯的重量比為5:1~100:1 ; 和/或， 所述的烷烴脫氫催化劑與所述的聚乙烯的重量比為1:100~1:3 ; 和/或， 所述的烯烴復(fù)分解催化劑與所述的聚乙烯的重量比為1:1~1 :20 ; 和/或， 所述的交叉復(fù)分解反應(yīng)的溫度為100°c~300°C ; 和/或， 所述的交叉復(fù)分解反應(yīng)以聚乙烯的降解率大于90%為反應(yīng)的終點。10. 如權(quán)利要求9所述的聚乙烯降解的方法，其特征在于： 當(dāng)所述的交叉復(fù)分解反應(yīng)在其他溶劑存在的條件下進(jìn)行時，所述的"其他溶劑"為芳烴 類溶劑； 和/或， 所述的C2~C1。的烷烴與所述的聚乙烯的重量比為10:1~40:1 ; 和/或， 所述的烷烴脫氫催化劑與所述的聚乙烯的重量比為1:30~1:50 ; 和/或， 所述的烯烴復(fù)分解催化劑與所述的聚乙烯的重量比為1:3~1 :10 ; 和/或， 所述的交叉復(fù)分解反應(yīng)的溫度為100°c~200°C ; 和/或， 所述的交叉復(fù)分解反應(yīng)的時間為48小時~148小時。11. 如權(quán)利要求10所述的聚乙烯降解的方法，其特征在于：所述的交叉復(fù)分解反應(yīng)的 溫度為150°C~175°C。12. 如權(quán)利要求1~11任一項所述的聚乙烯降解的方法制得的聚乙烯降解的產(chǎn)物。13. 如權(quán)利要求12所述的聚乙烯降解的產(chǎn)物，其特征在于：所述的聚乙烯降解的產(chǎn)物 為聚乙烯石蠟或液態(tài)燃料。14. 如權(quán)利要求13所述的聚乙烯降解的產(chǎn)物，其特征在于：所述的"液態(tài)燃料"是指 C8~C4。短鏈烷烴組成的混合物。15. 如權(quán)利要求13所述的聚乙烯降解的產(chǎn)物，其特征在于：所述的液態(tài)燃料為柴油，所 述的柴油是指C9~C 19短鏈烷烴組成的混合物。16. 如權(quán)利要求13所述的聚乙烯降解的產(chǎn)物作為液態(tài)燃料或聚乙烯石蠟的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚乙烯降解的方法、產(chǎn)物及應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種聚乙烯降解的方法，包括以下步驟：在烷烴脫氫催化劑和烯烴復(fù)分解催化劑存在的條件下，將C2～C10的烷烴與聚乙烯發(fā)生多次交叉復(fù)分解反應(yīng)，得到聚乙烯降解的產(chǎn)物，即可；烷烴脫氫催化劑如式X-R(PCP)IrL、X-R(POCOP)IrL所示或非均相烷烴脫氫催化劑，烯烴復(fù)分解催化劑為γ-氧化鋁負(fù)載的氧化錸，Schrock型催化劑，二氧化硅負(fù)載的三氧化鎢，或γ-氧化鋁負(fù)載的氧化鈷和氧化鉬的混合物。本發(fā)明實現(xiàn)了聚乙烯降解為液態(tài)燃料或聚乙烯石蠟，反應(yīng)條件溫和，克服傳統(tǒng)的聚乙烯降解方法反應(yīng)溫度高、產(chǎn)物復(fù)雜、產(chǎn)物應(yīng)用價值低等缺點，具有良好的工業(yè)化前景。
【IPC分類】C08J11/20, C07C6/10, C08L23/06, C07C5/03, C07C5/333, C10G1/00, C07C6/04
【公開號】CN105348557
【申請?zhí)枴緾N201410415203
【發(fā)明人】黃正, 賈香清
【申請人】中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2014年8月21日