具有高活性氧含量的儲存穩(wěn)定且安全的過氧化物乳液的制作方法
【專利說明】具有高活性氧含量的儲存穩(wěn)定且安全的過氧化物乳液
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?01080034777.X的發(fā)明專利申請的分案申請，原申請的申請 日為2010年8月3日，發(fā)明名稱為：具有高活性氧含量的儲存穩(wěn)定且安全的過氧化物乳液。
[0002] 本發(fā)明設(shè)及包含一種或多種有機(jī)過氧化物的儲存穩(wěn)定且安全的乳液，所述乳液具 有高活性氧含量。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及運(yùn)種乳液在聚合反應(yīng)中的用途。
[0003] 含有較高有機(jī)過氧化物濃度的有機(jī)過氧化物水乳液由現(xiàn)有技術(shù)已知。運(yùn)類現(xiàn)有技 術(shù)文件的實(shí)例為EP0 032 757、W0 99/005101、US3, 988, 261 和W0 2003/095500。
[0004] 運(yùn)些文件中例示的乳液均含有僅由具有相對低分子活性氧含量的有機(jī)過氧化物 組成的油相；即：小于7. 00重量％。并且雖然運(yùn)些文件提出適于制備穩(wěn)定乳液的各種其它 有機(jī)過氧化物，包括具有較高分子活性氧含量的過氧化物，但運(yùn)類乳液似乎不是實(shí)際上制 備的且當(dāng)然未根據(jù)UN規(guī)章測試安全性。 陽0化]與包含分子活性氧含量為約7. 00重量％或更高的過氧化物的乳液有關(guān)的問題是 與熱失控有關(guān)的提高危險(xiǎn)。因此，含有具有高分子活性氧含量的過氧化物的乳液一般需要 純感劑（地legmatizer)W滿足UN運(yùn)輸分類要求。該純感劑的目的是提高熱穩(wěn)定性和如果 存在的話降低熱失控的影響。典型純感劑為基本水不溶性溶劑如異十二燒和無味石油溶劑 油（0M巧。
[0006] 例如，分子活性氧含量為9. 18重量％的本發(fā)明商業(yè)過氧化二異下酷乳液不含有 多于26重量％的過氧化物。油相含有量為化g每kg過氧化二異下酷的溶劑異十二燒。該乳 液分類為類型F液體（根據(jù)如United化tionsCommitteeofExperts關(guān)于theTransport ofDangerousGoods推薦中所述的分類原則），運(yùn)意指容許它在相對大的運(yùn)輸容器和儲罐 中儲存和運(yùn)輸，其中對幾何結(jié)構(gòu)提供某些要求。運(yùn)些要求包括應(yīng)急通風(fēng)孔的直徑和罐本身 的設(shè)計(jì)壓力。如果一個罐只是恰好滿足關(guān)于某些過氧化物配制劑的運(yùn)些要求，則該罐一般 不滿足儲存和/或運(yùn)輸一些過氧化物的更濃配制劑所需的要求。原因是熱發(fā)展和因此的壓 力效應(yīng)一般隨罐中過氧化物的濃度和量按比例擴(kuò)大。
[0007] 然而，想要使用更濃的乳液例如W改善儲存和運(yùn)輸?shù)慕?jīng)濟(jì)性。
[0008] 令人驚訝，且與預(yù)期的相反，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)對于具有較高分子活性氧含量的有機(jī)過氧 化物乳液，當(dāng)將一部分純感劑用有機(jī)過氧化物置換時，乳液的安全性特征可改善。運(yùn)容許安 全運(yùn)輸和儲存具有高活性氧含量的有機(jī)過氧化物乳液而不需要運(yùn)輸罐和儲罐的較大通風(fēng) 孔或較高設(shè)計(jì)壓力。
[0009] 因此，本發(fā)明設(shè)及一種包含分散在水相中的油相的乳液，其中所述油相包含至少 53重量％的一種或多種有機(jī)過氧化物，其多于50重量％具有至少7. 00重量％的分子活性 氧含量，所述乳液滿足有機(jī)過氧化物類型F的分類測試。
[0010] 油相
[0011] 本發(fā)明乳液的油相包含至少53重量％，優(yōu)選至少55重量％，更優(yōu)選至少60重 量％，最優(yōu)選至少68重量％的一種或多種有機(jī)過氧化物，其多于50重量％具有至少7. 00 重量％的分子活性氧含量。
[0012] 油相中的有機(jī)過氧化物含量優(yōu)選不多于85重量％，最優(yōu)選不多于77重量％， 其容許油相中優(yōu)選至少15重量％，最優(yōu)選23重量％的其它組分。其它組分優(yōu)選為分子 活性氧含量小于1重量％的組分。優(yōu)選的其它組分為純感劑，即滿足化ited化tions RecommendationsontheTransportofDangerousGoods的有機(jī)溶劑，其優(yōu)選在水中溶解 不多于1體積％。合適純感劑的實(shí)例為異十二燒、無味石油溶劑油（0M巧、石油溶劑油型脂 族溶劑，和在PVC中用作增塑劑的溶劑（例如己二酸醋如己二酸二異癸醋）。油相的純感劑 含量優(yōu)選為至少15重量％，更優(yōu)選至少23重量％。油相的純感劑含量小于47%，更優(yōu)選小 于45 %，又更優(yōu)選小于40 %，最優(yōu)選小于32 %。
[0013] 大部分，即多于50重量％的存在于油相中的有機(jī)過氧化物具有至少7. 00重量％， 優(yōu)選至少8. 00重量％，仍最優(yōu)選至少9. 00重量％的分子活性氧含量。油相中大部分有機(jī)過 氧化物（多于50重量％ )的分子活性氧含量優(yōu)選小于15重量％，最優(yōu)選小于12重量％。
[0014] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，多于60重量％，更優(yōu)選多于70重量％，甚至更優(yōu)選多于80重 量％，仍更優(yōu)選多于90重量％，最優(yōu)選100重量％的存在于油相中的有機(jī)過氧化物具有至 少7. 00重量％的分子活性氧含量。
[0015] 該分子活性氧含量定義為活性氧原子（一個氧原子每過氧化物官能）基于分子重 量的重量％。換言之，分子活性氧含量可計(jì)算為16p/Mw，其中P為分子中過氧化物（-0-0-) 官能的數(shù)量且Mw為分子的分子量。
[0016] 乳液的活性氧含量然后由過氧化物的分子活性氧含量和乳液中它的濃度得出。 陽017] 分子活性氧含量（A0)為至少7. 00重量％的有機(jī)過氧化物的實(shí)例為過氧化二異 下酷（A0 = 9. 18重量％ )、過氧新戊酸1-(2-乙基己酷基過氧基）-1，3-二甲基下醋（A0 =8. 88重量％ )、過新庚酸叔下醋（A0 = 7. 91重量％ )、過氧新戊酸叔戊醋（A0 = 8. 50重 量％ )、過氧新戊酸叔下醋（A0 = 9. 18重量％ )、2, 5-二甲基-2, 5-二（2-乙基己酷基過 氧基）己燒（A0 = 7. 43)、過氧化二乙基乙酸叔下醋（A0 = 8. 50重量％ )、過異下酸叔下 醋（A0 = 9. 99重量％)、1,1-二-叔下基過氧基）-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒（A0= 10. 58重 量％ )、1,1-二（叔下基過氧基）環(huán)己燒（A0= 12. 29重量％ )、2, 2-二（叔下基過氧基） 下燒（A0 = 13. 66重量％ )、叔下基過氧異丙基碳酸醋（A0 = 9. 08重量％ )、二乙基過氧化 二碳酸醋（A0 = 8. 98重量％ )、過乙酸叔下醋（A0 = 12. 11重量％ )、過苯甲酸叔下醋（A0 =8.24重量％)、二-叔戊基過氧化物（A0 = 9. 18重量％ )、2, 2-二甲基-2,5-二（叔下基 過氧基）己燒（A0 = 11. 02重量％)、過氧化叔下基異丙苯（A0 = 7. 68重量％ )和2, 2-二 甲基-2, 5-二（叔下基過氧基）己烘-3 (A0 = 11. 17重量％ )。
[0018] 優(yōu)選，有機(jī)過氧化物的水溶性在巧°(：下小于1體積％。有機(jī)過氧化物優(yōu)選在o°c 下為液體。有機(jī)過氧化物優(yōu)選在70°c下在一氯苯中具有小于1小時的半衰期。
[0019] 存在于油相中的優(yōu)選有機(jī)過氧化物為過氧化二異下酷。更優(yōu)選該過氧化物占存在 于本發(fā)明乳液中的有機(jī)過氧化物總量的多于50重量％，更優(yōu)選至少75重量％，甚至更優(yōu)選 至少90重量％，最優(yōu)選至少95重量％。 柳2〇] 水相
[0021] 水相優(yōu)選包含至少50重量％的水。
[0022] 可存在于水相中的其它組分為穩(wěn)定乳液并防止乳液冷凍的常用添加劑。優(yōu)選，水 相在高于-10°C，更優(yōu)選-20°c，最優(yōu)選-25°c的溫度下不會冷凍。
[0023] 運(yùn)類其它化合物的實(shí)例為保護(hù)膠體、表面活性劑、防凍劑和增稠劑。
[0024] 合適保護(hù)膠體的實(shí)例為纖維素和部分水解的聚乙酸乙締醋。部分水解的聚乙酸乙 締醋（PVA)為優(yōu)選存在于水相中的保護(hù)膠體。優(yōu)選PVA的水解度為至少45%，更優(yōu)選至少 48%，最優(yōu)選至少50%，優(yōu)選至多80%，更優(yōu)選至多70%。優(yōu)選PVA為無規(guī)水解的（randomly hy化olyzed)，與塊狀水解化lockyhy化olyzed)相反。 陽0巧]代替使用恰好一類PVA，也可使用兩種或更多種PVA的混合物。如果那樣的話，混 合物可視為恰好一種PVA，其水解度為PVA的重均水解度。優(yōu)選，運(yùn)種PVA混合物不包含多 于0. 2 %的水解度低于45 %或高于80 %的PVA。
[00%] 本發(fā)明乳液中所用PVA的量取決于所用過氧化物和表面活性劑的濃度和類型和 最終乳液的所需粘度。通常，最終乳液中PVA的量為至少0. 01重量％，優(yōu)選至少0. 1重 量％，最優(yōu)選至少0. 5重量％，且至多5%重量％，更優(yōu)選至多3. 0重量％，甚至更優(yōu)選至多 2. 5重量％，更優(yōu)選至多2.0重量％，最優(yōu)選至多1.5重量％。
[0027] 表面活性劑為影響水相與油相之間的界面表面張力的表面活性化學(xué)品。運(yùn)類化合 物也稱為"乳化劑"。優(yōu)選，本發(fā)明乳液含有HLB值為15或更高的表面活性劑。更優(yōu)選HLB值 為至少16的表面活性劑，最優(yōu)選HLB值為至少17的表面活性劑。如果想要的話，可使用表 面活性劑的混合物。HLB值代表親水-親脂平衡，如在由Atlas化emicalIn化striesInc.， 1963年出版的"TheAtlasHLB-System，atimesavingguidetoemulsifierselection" 中所述。
[0028] 可用于水相中的表面活性劑的實(shí)例為締化氧嵌段共聚物、乙氧基化脂肪醇和乙 氧基化脂肪酸。優(yōu)選的表面活性劑為HLB值大于15的乙氧基化脂肪醇和乙氧基化脂肪 酸。最優(yōu)選運(yùn)種乙氧基化脂肪醇。合適的乙氧基化脂肪醇的實(shí)例包括乙氧基化月桂醇如 乙氧基化度為23,HLB值為16. 9且可作為及35由ICI得到的，乙氧基化十二醇如 及emeopai3" 20,乙氧基化肉豆違醇，乙氧基化嫁蠟醇，乙氧基化油醇，乙氧基化的醇混合 物如E化yian'KC035,其為棟桐醇和油醇的混合物的乙