具有優(yōu)異空間環(huán)境特性的氰酸酯樹脂預(yù)聚體、預(yù)浸料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種具有優(yōu)異空間環(huán)境特性的氯酸醋樹脂預(yù)聚體、預(yù)浸料及其制備方 法和應(yīng)用，該預(yù)浸料可用于用于制備高性能復(fù)合材料、高性能膠黏劑和涂層。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯酸醋樹脂是指含有兩個(gè)或兩個(gè)W上-0CN官能團(tuán)的酪衍生物，是一類高性能聚 合物基體樹脂。
[0003] 氯酸醋樹脂單體的合成有多種方法，最常用且實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的是在堿存在的條件 下，面化氯與酪類化合物反應(yīng)制備氯酸醋單體。在熱或催化劑作用下氯酸醋樹脂發(fā)生Ξ環(huán) 化反應(yīng)，生成含有Ξ嗦環(huán)的高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大分子。運(yùn)種結(jié)構(gòu)的氯酸醋樹脂具有低 介電系數(shù)和極小的介電損耗正切值，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低吸濕率、低收縮率W及優(yōu)良的力 學(xué)性能和粘結(jié)性能等特點(diǎn)。氯酸醋樹脂具有與環(huán)氧樹脂相似的加工性能，可在177°C下固 化，并在固化過(guò)程中沒有揮發(fā)性小分子產(chǎn)生。而且它具有與雙馬來(lái)酷亞胺樹脂相當(dāng)?shù)哪透?溫性能，具有比聚酷胺亞胺更優(yōu)異的介電性能，具有與酪醒樹脂相當(dāng)?shù)哪腿紵阅堋?br>[0004] 有關(guān)氯酸醋及其主要合成方法的【背景技術(shù)】可W參考陳祥寶在《高性能樹脂基體》 (化學(xué)工業(yè)出版社，1999年版）、國(guó)福勝等在"雙酪A型氯酸醋樹脂的合成"（[J].工程塑料 應(yīng)用，1999, 27(8))、SN0WAW在"Thesynthesismanufac1:ureandcharacterizationof cyanateestermonomers"([J].SAMPEJ, 2000(36))'Hamerton等在"Recentdevelopments inthechemistryofcyanateester"（ [J].PolymInt, 1998, 47 (4))、ChaplinA等在 "Developmentofnovelfunctionalizedarylcyanateesteroligomers1.Synthesis andthermalcharacterizationofthemonomers"（ [J].Macromolecules, 1994, 27 (18)) 等著作及文章中所提到的方法及研究背景。
[0005] 倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)主要包括無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)、梯形結(jié)構(gòu)、籠形結(jié)構(gòu)及不完整的籠形結(jié)構(gòu)， 是一類含有有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的化合物。既具有高分子材料優(yōu)良的質(zhì)輕、初性好、良好的 加工性能、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，又具有無(wú)機(jī)材料的耐高溫、高模量等優(yōu)點(diǎn)，具體表現(xiàn)為耐熱性提 高，阻燃性提高，改善抗氧化性、機(jī)械性能。它最早應(yīng)用于航空航天，現(xiàn)有開發(fā)出耐高溫材 料、阻燃材料、防腐涂料、耐高溫涂料、透波材料、電絕緣涂料、粘接材料、電致發(fā)光材料W及 醫(yī)用材料等應(yīng)用領(lǐng)域?；\型倍半硅氧烷（P0S巧基本結(jié)構(gòu)為巧SiOiJ。，!!為6、8、10、12等， 其中R為氨、烷基、締基、芳基、亞芳基W及由運(yùn)些基團(tuán)衍生出來(lái)反應(yīng)性有機(jī)官能團(tuán)。
[0006] P0SS是WSi-0為無(wú)機(jī)核屯、，無(wú)機(jī)內(nèi)核賦予雜化材料良好的耐熱及機(jī)械性能，外圍 有機(jī)基團(tuán)則改善P0SS和聚合物之間的相容性，反應(yīng)性基團(tuán)可實(shí)現(xiàn)倍半硅氧烷與聚合物之 間的化學(xué)鍵合作用。
[0007] KaiwenLiang等在2005年將屯苯基Ξ娃醇倍半硅氧烷、八氨基苯基倍半娃氧 燒及含氯丙基環(huán)苯基倍半硅氧烷用于氯酸醋的改性化aiwenLiang,etal.[J].Polymer Science:PartA, 2005, 43.)〇
[0008] 妙穎等采用分子中含有反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧基倍半硅氧烷（ss犯）與氯酸醋 (C巧共固化，形成了CE-SS犯雜化材料。采用差示掃描量熱法、熱重分析法考察了雜化材料 的熱性能，表明該雜化材料具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及高的熱解溫度。（妙穎等.[J]. 工程塑料應(yīng)用，2009, 37 (2) : 5-8)。
[0009] 牛磊等將乙締基籠形倍半硅氧烷與雙酪A型氯酸醋共混，并著重探討了P0SS的用 量和后處理工藝對(duì)該復(fù)合體系介電性能的影響（牛磊等.[J].中國(guó)膠黏劑，2011，7(20))。
[0010] 商宇飛等將含有部分環(huán)氧基和乙締基的倍半硅氧烷對(duì)雙酪A型氯酸醋樹脂和環(huán) 氧樹脂共聚體系進(jìn)行了改性及相關(guān)性能測(cè)試（商宇飛等.[J].功能材料，2008, 11 (39))。
[0011] 張?jiān)銎降冗M(jìn)行利用甲基倍半硅氧烷來(lái)改性雙酪A型氯酸醋的相關(guān)研究（張?jiān)銎?等.[J].工程塑料應(yīng)用，2010, 38 (10))。
[0012] 上述相關(guān)研究均沒有解決預(yù)浸料及復(fù)合材料空間環(huán)境特性的問題，也沒有任何關(guān) 于預(yù)浸料及復(fù)合材料空間環(huán)境特性的報(bào)道，即迄今尚未有任何關(guān)于適用于航天飛行器的含 環(huán)氧基倍半硅氧烷的氯酸醋樹脂預(yù)浸料及其復(fù)合材料的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供具有優(yōu)異空間環(huán)境特性的氯酸 醋樹脂預(yù)聚體及預(yù)浸料，具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所得制品或復(fù)合材料的孔隙率低，收 縮小，具有優(yōu)異的空間環(huán)境性能，作為高性能復(fù)合材料的基體樹脂，或用作高性能膠黏劑和 涂層，并且可W代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酪醒樹脂、環(huán)氧樹脂用于電子工業(yè)、航空、航天、國(guó)防軍工等諸多 行業(yè)。
[0014] 本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于提供具有優(yōu)異空間環(huán)境特性的氯酸醋樹脂預(yù)聚體及 預(yù)浸料的制備方法及其應(yīng)用。
[0015] 本發(fā)明的上述目的主要是通過(guò)如下技術(shù)方案予W實(shí)現(xiàn)的：
[0016] 具有優(yōu)異空間環(huán)境特性的氯酸醋樹脂預(yù)聚體，包括環(huán)氧倍半硅氧烷與氯酸醋樹 月旨，其中環(huán)氧倍半硅氧烷的質(zhì)量百分比含量為0. 5~8%，氯酸醋樹脂的質(zhì)量百分比含量為 92 ~99. 5。
[0017] 在上述具有優(yōu)異空間環(huán)境特性的氯酸醋樹脂預(yù)聚體中，環(huán)氧倍半硅氧烷的質(zhì)量百 分比含量為0. 5~5%，氯酸醋樹脂的質(zhì)量百分比含量為95~99. 5。
[0018] 在上述具有優(yōu)異空間環(huán)境特性的氯酸醋樹脂預(yù)聚體中，環(huán)氧倍半硅氧烷為分子結(jié) 構(gòu)中含有如下結(jié)構(gòu)單元或其官能化結(jié)構(gòu)單元的任一化合物或其混合物：
[0019] 混合型脂肪族環(huán)氧P0SS，分子式為佑化1〇2)。儀〇1.5)。，其中η= 8, 10, 12,且籠型 含量> 65% ;
[0020] 混合型脂環(huán)族環(huán)氧P0SS，其分子式為似恥〇)。儀〇1.5)。，其中η= 8, 10, 12,且籠型 含量> 50% ;
[0021] 八乙締基P0SS的部分環(huán)氧化P0SS，其中每個(gè)分子平均的環(huán)氧基團(tuán)為3~4. 5個(gè)。
[0022] 在上述具有優(yōu)異空間環(huán)境特性的氯酸醋樹脂預(yù)聚體中，氯酸醋樹脂的通式如下所 示：
[0023] Ν三C-0-R' -0-C三Ν
[0024] 其中：R'為亞烷基、亞芳基、亞不飽和基團(tuán)或亞脂環(huán)基。
[00巧]在上述具有優(yōu)異空間環(huán)境特性的氯酸醋樹脂預(yù)聚體中，氯酸醋樹脂包括如下任意 一種或組合：
[0026] (1)雙酪A型氯酸醋單體
[0027]
陽(yáng)〇2引 似雙酪E型氯酸醋單體
[0029]
[0030] (3)雙酪E型氯酸醋單體
[0031]
[0032] (4)四甲基雙酪F型氯酸醋單體
[0033]
[0034] (5)四甲基雙酪F型氯酸醋單體
[0035]
[0036] (6)雙酪Μ型氯酸醋單體
[0037]
[0038] (7)多官能團(tuán)型氯酸醋單體
[0039]
[0040] (8)雙環(huán)戊二締雙酪型氯酸醋單體 [0041 ]
[0042] 在上述具有優(yōu)異空間環(huán)境特性的氯酸醋樹脂預(yù)聚體中，氯酸醋樹脂可W采用氯酸 醋樹脂與其他熱固性樹脂的混合物或預(yù)聚物替代，所述其他熱固性樹脂為苯并嗯嗦樹脂、 環(huán)氧樹脂、雙馬來(lái)酷亞胺樹脂或熱固性聚酷亞胺樹脂。
[0043] 在上述具有優(yōu)異空間環(huán)境特性的氯酸醋樹脂預(yù)聚體中，環(huán)氧樹脂為縮水甘油酸類 環(huán)氧樹脂、縮水甘油醋類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧化合物或雜環(huán)和混 合型環(huán)氧化合物。
[0044] 具有優(yōu)異空間環(huán)境特性的氯酸醋樹脂預(yù)聚體的制備方法，將環(huán)氧倍半硅氧烷與氯 酸醋樹脂混合，并升溫至150-170°C，預(yù)聚6-1她，得到含環(huán)氧基倍半硅氧烷的氯酸醋樹脂 組合物預(yù)聚體。
[004