Uv固化有機(jī)硅納米/微米粒子、及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及有機(jī)娃粒子制造技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種UV固化有機(jī)娃制備的納米/ 微米粒子及其制備方法，W及采用運(yùn)種方法制備的有機(jī)娃粒子作為光擴(kuò)散粒子、材料增初 劑等的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前有機(jī)娃微米或納米粒子的制備主要是通過(guò)將有機(jī)硅烷水解完全后加堿進(jìn)行 縮合，進(jìn)而生成納米或微米級(jí)正球型粒子，再經(jīng)過(guò)濾、烘干完成制備。球形粒子的粒徑及其 分布只能通過(guò)硅烷與水的比例W及堿的加入比例進(jìn)行間接調(diào)整，波動(dòng)很大，尤其批次生產(chǎn) 量較大的時(shí)候，不利于穩(wěn)定控制。而且，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含有低濃度甲醇的廢水，通 常情況下生產(chǎn)1噸成品會(huì)產(chǎn)生15-20噸廢水，運(yùn)些廢水如果直接排放，污染指數(shù)超標(biāo)、毒害 環(huán)境，如果進(jìn)行蒸饋處理，又很不經(jīng)濟(jì)。同時(shí)上述制備方法生產(chǎn)周期冗長(zhǎng)，通常1個(gè)生產(chǎn)周 期需要8-10小時(shí)，不利于提高生產(chǎn)效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種UV固化有機(jī)娃制備納 米/微米粒子的方法，本制備方法中過(guò)濾出粒子的水可W循環(huán)利用，生產(chǎn)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生 廢水，對(duì)環(huán)境環(huán)保友好，而且粒子粒徑及分布采用直接法控制，準(zhǔn)確、重復(fù)性優(yōu)異，產(chǎn)品質(zhì)量 易于穩(wěn)定控制。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用W下的技術(shù)方案：
[00化]UV固化有機(jī)娃制備納米/微米粒子的方法，包括如下步驟：將具有UV固化特征的 可UV固化有機(jī)娃與合適的光引發(fā)劑混合均勻作為油相，將含有隔離劑的水混合均勻作為 水相，將油相加入到水相中進(jìn)行乳化剪切，乳液至期望的粒徑和分布（目標(biāo)粒徑）后，引入 UV(紫外光）對(duì)乳液進(jìn)行照射固化，再經(jīng)過(guò)濾、烘干或直接氣流、噴霧干燥制得有機(jī)娃納米/ 微米粒子；其中，
[0006] 所述光引發(fā)劑的重量含量為所述可UV固化有機(jī)娃的2~10% ;
[0007] 所述隔離劑的重量含量為所述水的1~10% ;所述隔離劑可W采用無(wú)機(jī)粉體隔離 劑或非離子表面活性劑；
[0008] 所述油相的重量含量為所述水相的1~80%。
[0009] 作為優(yōu)選，所述可UV固化有機(jī)娃為丙締酸醋基聚硅氧烷、環(huán)氧基聚硅氧烷、乙締 基酸基聚硅氧烷或苯乙締基聚硅氧烷中的任意一種，或乙締基聚硅氧烷和琉基聚硅氧烷的 混合物。
[0010] 作為優(yōu)選，所述光引發(fā)劑為與所述可UV固化有機(jī)娃能夠良好相容、易攬拌均勻的 光引發(fā)劑。
[0011] 下面分別W丙締酸醋基聚硅氧烷、環(huán)氧基聚硅氧烷、乙締基酸基聚硅氧烷、乙締基 聚硅氧烷和琉基聚硅氧烷的混合物、苯乙締基聚硅氧烷為所述可UV固化有機(jī)娃，介紹本發(fā) 明有機(jī)娃納米或微米級(jí)粒子的制備方法。
[0012] 1.自由基型UV固化丙締酸醋基聚硅氧烷納米、微米級(jí)粒子的制備： 陽(yáng)〇1引
式中R'為-C肥-鏈；
[0014]反應(yīng)原理：
[001引光引發(fā)劑在UV照射下產(chǎn)生的自由基引發(fā)丙締酸醋基發(fā)生自由基聚合，高分子鏈 發(fā)生增長(zhǎng)，粘度逐漸增大，直到由液體變成固體。
[0016] 具體方法；
[0017] 在聚合度η= 10~1000的上述結(jié)構(gòu)丙締酸醋基聚硅氧烷中，加入2~10 %的光 引發(fā)劑混合均勻作為油相，光引發(fā)劑優(yōu)先選擇與丙締酸醋基聚硅氧烷相容性好、易攬拌均 勻并且無(wú)黃變的液體類，例如：α，α-二乙氧基苯乙酬、2-徑基-2-甲基-苯基丙酬-1、 苯甲酯甲酸醋、2，4，6-Ξ甲基苯甲酯基-乙氧基-苯基氧化麟等，并尤其選擇氣味更低、不 遷移、更耐黃變的大分子光引發(fā)劑，例如：ΚΙΡ1502-徑基-2-甲基-1-(4-甲基乙締基-苯 基）丙酬、大分子二苯甲酬光引發(fā)劑OmnipolBP、大分子硫雜蔥酬光引發(fā)劑OmnipolTX、大 分子α-徑基酬光引發(fā)劑Irgacure127、大分子苯甲酯甲酸醋光引發(fā)劑Irgacure754、大 分子酷基麟化氧光引發(fā)劑等；將含有1~10%的異構(gòu)醇聚氧乙締酸、仲醇聚氧乙締酸、烷基 酪聚氧乙締酸等非離子表面活性劑的水作為水相，將油相加入到水相中，油相在水相中的 比例為1~80%，用均質(zhì)器、高速剪切乳化機(jī)、管式乳化機(jī)、黃片哨式乳化機(jī)或超聲波乳化 機(jī)等設(shè)備進(jìn)行乳化，制備出平均粒徑在0. 01μπι~100μπι的乳液，引入紫外光照射1秒~ 30分鐘，過(guò)濾、烘干或直接用氣流干燥機(jī)、噴霧干燥機(jī)干燥乳液，獲得有機(jī)娃納米、微米級(jí)粒 子。
[001引 2.陽(yáng)離子型UV固化環(huán)氧基聚硅氧烷納米、微米級(jí)粒子的制備：
[0019]
[0020] 反應(yīng)原理：
[0021] 在UV照射下，陽(yáng)離子光引發(fā)劑發(fā)生系列分解反應(yīng)，產(chǎn)生超強(qiáng)質(zhì)子酸或路易斯酸， 運(yùn)些超強(qiáng)質(zhì)子酸和路易斯酸可W引發(fā)環(huán)氧基團(tuán)的開(kāi)環(huán)聚合，形成鏈增長(zhǎng)，粘度逐漸增大，直 至由液體變成固體。
[0022] 具體方法；
[0023] 在聚合度η= 10~1000的上述結(jié)構(gòu)環(huán)氧基聚硅氧烷中，加入2~10%的光引發(fā) 劑混合均勻作為油相，光引發(fā)劑選擇與環(huán)氧基聚硅氧烷相容性好、易攬拌均勻并且對(duì)水汽 不敏感的大分子陽(yáng)離子光引發(fā)劑類，例如：大分子艦鐵鹽光引發(fā)劑CD-1012、大分子硫鐵鹽 光引發(fā)劑1>日州的1590、大分子硫鐵鹽光引發(fā)劑63日州的1187等；將含有1~10%的異構(gòu)醇 聚氧乙締酸、仲醇聚氧乙締酸、烷基酪聚氧乙締酸等非離子表面活性劑的水作為水相，將油 相加入到水相中，油相在水相中的比例為1~80%，用均質(zhì)器、高速剪切乳化機(jī)、管式乳化 機(jī)、黃片哨式乳化機(jī)、超聲波乳化機(jī)等設(shè)備進(jìn)行乳化，制備出平均粒徑在0. 1μm~60μm的 乳液，引入紫外光照射1秒~30分鐘，過(guò)濾、烘干或直接用氣流干燥機(jī)、噴霧干燥機(jī)干燥，獲 得有機(jī)娃納米、微米級(jí)粒子。
[0024] 3.陽(yáng)離子型UV固化乙締基酸基聚硅氧烷納米、微米級(jí)粒子的制備： 陽(yáng)0巧]
式中R為-C肥-鏈；
[0026] 反應(yīng)原理：
[0027] 在UV照射下，陽(yáng)離子光引發(fā)劑發(fā)生系列分解反應(yīng)，產(chǎn)生超強(qiáng)酸和自由基，運(yùn)些超 強(qiáng)酸是引發(fā)陽(yáng)離子聚合的活性種，與自由基一道引發(fā)乙締基酸基的陽(yáng)離子聚合和自由基聚 合，形成鏈增長(zhǎng)，粘度逐漸增大，直至由液體變成固體。
[0028] 具體方法；
[0029] 在聚合度η= 10~1000的上述結(jié)構(gòu)乙締基酸基聚硅氧烷中，加入2~10 %的光引 發(fā)劑混合均勻作為油相，光引發(fā)劑選擇與乙締基酸基聚硅氧烷相容性好、易攬拌均勻并且 對(duì)水汽不敏感的大分子陽(yáng)離子光引發(fā)劑類，例如：大分子艦鐵鹽光引發(fā)劑CD-1012、大分子 硫鐵鹽光引發(fā)劑1]乂日州的1590、大分子硫鐵鹽光引發(fā)劑63日州的1187等；將含有1~10%的 異構(gòu)醇聚氧乙締酸、仲醇聚氧乙締酸、烷基酪聚氧乙締酸等非離子表面活性劑的水作為水 相，將油相加入到水相中，油相在水相中的比例為1~80%，用均質(zhì)器、高速剪切乳化機(jī)、管 式乳化機(jī)、黃片哨式乳化機(jī)、超聲波乳化機(jī)等設(shè)備進(jìn)行乳化、制備出平均粒徑在0.Ιμπι~ 60μm的乳液，引入紫外光照射1秒~30分鐘，過(guò)濾、烘干或直接用氣流干燥機(jī)、噴霧干燥機(jī) 干燥，獲得有機(jī)娃納米、微米級(jí)粒子。
[0030] 4.琉基聚硅氧烷與乙締基聚硅氧烷納米、微米級(jí)粒子的制備：
[0031]
[00扣]反應(yīng)原理：
[0033] 琉基在UV照射及光引發(fā)劑作用下，可W迅速與乙締基發(fā)生加成反應(yīng)，從而引發(fā)高 分子鏈增長(zhǎng)、粘度增大，直至由液體變成固體。
[0034] 具體方法；
[0035] 將含有至少2個(gè)端琉基或側(cè)琉基、聚合度為η= 10~10000的聚硅氧烷與含有至 少2個(gè)端乙締基或側(cè)乙締基、聚合度為η= 10~10000的聚硅氧烷，W等琉基-乙締基摩 爾比混合并加入混合物重量2 %的光引發(fā)劑安息香雙甲酸混合均勻作為油相，將含有1~ 10%的異構(gòu)醇聚氧乙締酸、仲醇聚氧乙締酸、烷基酪聚氧乙締酸等非離子表面活性劑的水 作為水相，將油相加入到水相中，油相在水相中的比例為1~80%，用均質(zhì)器、高速剪切 乳化機(jī)、管式乳化機(jī)、黃片哨式乳化機(jī)、超聲波乳化機(jī)等設(shè)備進(jìn)行乳化，制備出平均粒徑在 0. 1μm~60μm的乳液，引入紫外光照射1秒~30分鐘，過(guò)濾、烘干或直接用氣流干燥機(jī)、 噴霧干燥機(jī)干燥，獲得有機(jī)娃納米、微米級(jí)粒子。
[0036] 5.自由基型UV固化苯乙締基聚硅氧烷納米、微米級(jí)粒子的制備：
[0037]
式中η = 1~10 ;
[00測(cè)反應(yīng)原理：
[0039] 光引發(fā)劑在UV照射下產(chǎn)生的自由基引發(fā)苯乙締基發(fā)生自由基聚合，高分子鏈發(fā) 生增長(zhǎng)，粘度逐漸增大，直到由液體變成固體。
[0040] 具體方法：
[0041] 在聚合度n2 = 10~10000的上述結(jié)構(gòu)苯乙締基聚硅氧烷中，加入2~10 %的光 引發(fā)劑混合均勻作為油相，光引發(fā)劑優(yōu)先選擇與苯乙締基聚硅氧烷相容性好、易攬拌均勻 并且無(wú)黃變的液體類，例如：曰，α-二乙氧基苯乙酬、2-徑基-2-甲基-苯基丙酬-1、苯甲 酷甲酸醋、2，4，6-Ξ甲基苯甲酯基-乙氧基-苯基氧化麟等，并尤其選擇氣味更低、不遷移、 更耐黃變的大分子光引發(fā)劑，例如：ΚΙΡ1502-徑基-2-甲基-1-(4-甲基乙締基-苯基） 丙酬、大分子二苯甲酬光引發(fā)劑OmnipolBP、大分子硫雜蔥酬光引發(fā)劑OmnipolTX、大分子 α-徑基酬光引發(fā)劑Irgacure127、大分子苯甲酯甲酸醋光引發(fā)劑Irgacure754、大分子 酷基麟化氧光引發(fā)劑等；將含有1~10%的異構(gòu)醇聚氧乙締酸、仲醇聚氧乙締酸、烷基酪聚 氧乙締酸等非離子表面活性劑的水作為水相，將油相加入到水相中，油相在水相中的比例 為1~80%，用均質(zhì)器、高速剪切乳化機(jī)、管式乳化機(jī)、黃片哨式乳化機(jī)或超聲波乳化機(jī)等 設(shè)備進(jìn)行乳化，制備出平均粒徑在0. 01μm~100μm的乳液，引入紫外光照射1秒~30分 鐘，過(guò)濾、烘干或直接用氣流干燥機(jī)、噴霧干燥機(jī)干燥乳液，獲得有機(jī)娃納米、微米級(jí)粒子。
[0042] 本發(fā)明方法具有至少W下有益效果：與目前通用的硅烷水解、縮合工