專利名稱：納米顆粒有機硅共聚物及其在涂覆中的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以其含水分散體形式或水可再分散粉末形式的納米顆粒有機硅共聚 物(nanoparticulate silicone organo copolymer)、用于制備它們的方法，以及它們在涂料組
合物中的用途，更具體地，用于生產(chǎn)隔熱復合系統(tǒng)。
背景技術：
隔熱復合系統(tǒng)(TICS)在建筑物，特別是在建筑物外墻的隔熱中極其重要。例 如，TICS通常包含隔熱材料(保溫材料，insulating material)、石膏層(plaster layer)和涂
料組合物涂層，如漆涂層。常見的隔熱材料是玻璃棉或基于聚苯乙烯的板。TICS基底的 實例為磚、石灰砂巖或混凝土?？梢詫⑼ǔ；诨夷嗟氖鄬邮┘?涂覆)至該隔熱材 料。作為另外的層，通常為最上層，TICS包含涂料組合物涂層。由建筑物表面和TICS 構成的整個系統(tǒng)還稱為外墻外保溫系統(tǒng)(EIFS)。TICS降低了建筑物的熱損失。TICS的 隔熱性能基本上源于TICS內(nèi)存在的具有較差導熱性的至少一種組分，如，例如，包含氣 孔的組分。由于冷凝引起的損壞在TICS中廣泛發(fā)生。當環(huán)境空氣使TICS冷卻到使得溫度 達到或低于，例如，TICS氣孔內(nèi)存在的空氣的露點的程度時，在TICS中可能發(fā)生冷凝， 并因此水冷凝出來。當通過，例如，暴曬而引入到TICS中的熱量不再足以蒸發(fā)TICS中 形成的冷凝物并最終使其從TICS中釋放時，冷凝的發(fā)生會造成一些問題，特別是在寒冷 的季節(jié)。冷凝導致TICS的老化，如，例如，隔熱材料完全濕透，并且由于冷凍凝結而導 致藻類蔓延或?qū)е耇ICS組分脫層，因此TICS的隔熱能力受到限制，并且最終使其損壞 到必須徹底翻新或更換的程度。因此，以防止在TICS中冷凝物積聚或防止水從環(huán)境滲透到TICS中的方式設計 TICS是重要的。為了阻止水滲透到外立面或TICS中，到目前為止已經(jīng)經(jīng)常使用有機硅化合物作 為疏水化加成(hydrophobicizing addition)對涂料組合物進行改性。例如，EP-A 0791566
推薦基于用于疏水化礦物建筑材料的烷氧基硅烷和可選地烷氧基官能性有機聚硅氧烷的 涂料組合物。DE-A 1076946教導了使用基于烷基烷氧基硅烷和乙二醇作為用于疏水化多 孔性建筑材料的添加劑的有機聚硅氧烷。其他實例為硅樹脂漆或硅樹脂改性的硅酸鹽漆 或乳膠漆。具有這些種類改性的涂料組合物的應用導致產(chǎn)生表面以及與表面連接的毛細 管被疏水化的涂布建筑材料。因此，相應生產(chǎn)的TICS具有表面疏水性和毛細管疏水性， 其結果是，例如，在TICS中以水蒸汽形式出現(xiàn)的冷凝物受到疏水化涂層的排斥并以水滴 形式在TICS中聚集。與水的薄膜相比，水滴的表面積較小并因此蒸發(fā)得更慢。此外，具有毛細管疏水性的涂層對水蒸汽產(chǎn)生高的擴散阻力，并因此使得冷凝 物從相應疏水化的TICS釋放變得更困難。相反，在該TICS的情況下，為了有利于水蒸 汽從TICS逃離，對于朝向TICS空氣側(cè)的水蒸汽擴散阻力的降低將是有利的。
例如，EP-A 1833867描述了基于烯屬不飽和單體(含乙烯基的不飽和單體， ethylenically unsaturated monomer)和烯屬官能化納米顆粒的共聚物作為用于建筑材料的涂
料組合物的用途。然而，由其可得到的涂料仍不是可用水充分濕潤的。此外，其中所描 述的共聚物不是高度透明的，而在許多應用領域中，高透明度構成涂料組合物的一個重 要要求。

發(fā)明內(nèi)容
針對這種背景，本發(fā)明的目的是提供透明聚合物，該透明聚合物在涂料組合物中的使用打開了獲得涂層的方法，其中涂層的疏水性能夠阻止水滲透到涂層中，同時其 親水性使得該涂層可用水潤濕。出乎意料地，使用包含直鏈聚二有機硅氧烷單元的納米顆粒有機硅共聚物，可 以獲得這樣的涂料組合物，該組合物以為了實現(xiàn)本發(fā)明目標所需的方式同時結合(unit) 了親水性和疏水性的相反性能。本發(fā)明提供了以其含水聚合物分散體形式或水可再分散的聚合物粉末形式的納 米顆粒有機硅共聚物，在以下B)存在下，在含水介質(zhì)中通過以下A)的自由基引發(fā)的聚 合反應，以及如果需要，隨后干燥所得的聚合物分散體而可獲得A) —種或多種來自由乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烴、烯烴、1， 3-二烯、乙烯基醚和乙烯基鹵化物組成的組中的單體，以及如果需要的與其可共聚的其 他單體；B)平均直徑^lOOOnm的至少一種顆粒P，其用烯屬不飽和的、自由基可聚合的 基團進行官能化，其中Bi)所使用的顆粒P是來自金屬氧化物和半金屬氧化物的組中的一種或多種，和 /或B2)所使用的顆粒P是通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2]m(II)的硅樹脂，各個基團R4分別相 互獨立地是氫、羥基、以及在每一種情況下具有可達(高達，up to) 18個C原子的烷基、 環(huán)烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基團，其可以可選地被取代，m是230的整數(shù)，并且其中，對于至少20mol%的各種硅樹脂，p+z = 0、1或3，其特征在于C)通式R93Si0-[R82Si02/2]n-SiR93(III)的一種或多種直鏈聚二有機硅氧烷被共 聚，其中各個基團R8和R9分別相互獨立地是羥基、在每一種情況下具有可達18個 C原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基團，其可以可選地被取代，其中，基團R9中的至少一個是羥基、烷氧基或芳氧基基團，和η是《100的整數(shù)，并且其中Bi)、Β2)和C)分別用通式(R1O)3_k(R2)kSi-(CR32)-X⑴的一種或多種 α_有機硅烷進行官能化，其中R1是氫、具有1至6個碳原子的烷基基團、或芳基基團，R2和R3分別相 互獨立地是氫、具有1至12個碳原子的烷基基團、或芳基基團，k可以表示數(shù)值0、1或 2，而X是帶有烯屬不飽和基團的2至20個烴(碳)原子的基團。
適合的乙烯基酯是具有1至15個C原子的羧酸的乙烯基酯。優(yōu)選的乙烯基酯是 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲 基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9至11個C原子的α支鏈一元羧酸的乙烯基酯，實例是 VeoVa9R和VeoValOR(Resolution的商標名)。特別優(yōu)選的是乙酸乙烯酯。來自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的組中的適合單體是具有1至15個C原子的未支 化或支化醇的酯。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯 酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙 烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯。特別優(yōu)選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯。優(yōu)選的乙烯基芳香烴是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、異構的乙烯基甲苯和乙烯基二 甲苯，以及二乙烯基苯。特別優(yōu)選的是苯乙烯。乙烯基鹵化物包括氯乙烯、偏二氯乙烯以及四氟乙烯、二氟乙烯、己基全氟乙 烯、3，3，3-三氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、六氟丙烯、氯代三氟乙烯和氟乙烯。特別 優(yōu)選的是氯乙烯。優(yōu)選的乙烯基醚的實例是甲基乙烯基醚。

優(yōu)選的烯烴是乙烯、丙烯、1-烷基乙烯和多不飽和的烯烴，而優(yōu)選的二烯是 1，3-丁二烯和異戊二烯。特別優(yōu)選的是乙烯和1，3-丁二烯。作為單體Α)，如果需要，可以共聚一種或多種烯屬不飽和的一元羧酸或二元羧 酸、烯屬不飽和的磺酸或其鹽，基于所述單體Α)總重量，優(yōu)選地以按重量計0.1%至5% 的量。優(yōu)選的一元羧酸或二元羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸。優(yōu)選的磺 酸是乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。烯屬不飽和的一元羧酸或二元羧酸和 /或磺酸的使用導致使納米顆粒有機硅共聚物的含水分散體或聚合物粉末的再分散體穩(wěn) 定。如果需要，另外地可以基于單體Α)總重量，共聚按重量計0.1%至5%的輔助 單體。優(yōu)選使用按重量計0.5%至2.5%的輔助單體。輔助單體的實例是烯屬不飽和羧 酰胺和腈，優(yōu)選丙烯酰胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸的單酯和二酯，如二乙基酯和二異 丙基酯；以及馬來酸酐。其他的實例是預交聯(lián)共聚單體(pre-crosslinking comonomer) 如聚烯屬不飽和共聚單體(polyethylenically unsaturated comonomer)，實例是己二酸二 乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯，或后交聯(lián)共聚單體 (after-crosslinking comonomer),實例是丙烯酰胺乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺乙醇酸甲 酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N_羥甲基甲基丙烯酰胺、N_羥甲基烯丙 基氨基甲酸酯(N-methylolallylcarbamate)、烷基醚如N-羥甲基丙烯酰胺、N_羥甲基甲基 丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸的異丁氧基醚或酯。環(huán)氧基官能的共聚單體如甲基 丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯也是適合的。還可以提到含有羥基或CO基團的 單體，實例是甲基丙烯酸羥烷基酯和丙烯酸羥烷酯，如丙烯酸羥乙酯、羥丙酯或羥丁酯 或甲基丙烯酸羥乙酯、羥丙酯或羥丁酯以及諸如雙丙酮丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸 乙?；阴Ｑ跻阴サ幕衔?。特別優(yōu)選的單體A)是來自乙酸乙烯酯、具有9至11個C原子的α支鏈一元羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙 基己酯、苯乙烯和1，3-丁二烯的組中的一種或多種。特別優(yōu)選的單體A)還是乙酸乙烯 酯和乙烯的混合物；乙酸乙烯酯、乙烯和具有9至11個C原子的α支鏈一元羧酸的乙 烯基酯的混合物；丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯的混合物； 苯乙烯和來自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己 酯的組中的一種或多種單體的混合物；乙酸乙烯酯和來自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，和如果需要的乙烯的組中的一種或多種 單體的混合物；1，3-丁二烯和苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的混合物；如果需要，所述 混合物可以另外地包含所提及的烯屬不飽和一元羧酸或二元羧酸，烯屬不飽和磺酸或其 鹽，或輔助單體中的一種或多種。進行單體選擇和/或單體重量分數(shù)的選擇以便總體上導致產(chǎn)生玻璃化溫度 (Tg)<60優(yōu)選-50°C至+60°C?？梢越柚诓钍緬呙枇繜岱?DSC)以已知的方式確定 聚合物的玻璃化溫度Tg。還可以借助于福克斯方程(Fox equation)預先大致計算Tg值。 根據(jù)FoxT.G.，Bull.Am.Physics Soc. 1，3，page 123(1956),情況是1/Tg = xl/Tgl+x2/ Tg2+...+xn/Tgn,其中xn是單體η的質(zhì)量分數(shù)(以重量/100%計)，而Tgn是單體η的 均聚物的玻璃化溫度(以開爾文為單位)。在Polymer Handbook 2nd Edition, J.Wiley & Sons, New York (1975)中列出了均聚物的Tg值。單體Α)的分數(shù)按重量計優(yōu)選為250%，更優(yōu)選按重量計為70%至92%，在每一 種情況下均基于用于制備納米顆粒有機硅共聚物的組分A)、B)和C)的總重量。適合的顆粒P是來自硅氧化物和金屬氧化物的組Bi)中的顆粒。金屬氧化物優(yōu) 選是金屬鋁、鈦、鋯、鉭、鎢、鉿、鋅和錫的氧化物。在硅氧化物中，特別優(yōu)選膠體氧 化硅、火成或煅制氧化硅、沉淀氧化硅或氧化硅溶膠。在金屬氧化物中，特別優(yōu) 選的是 鋁氧化物如剛玉(corundum)、鋁與其他金屬和/或硅的混合氧化物、鈦氧化物、鋯氧化 物和鐵氧化物。優(yōu)選的來自硅樹脂的顆粒P是由至少30mol%的Q單元構成的那些顆粒，換言 之，對于它們來說，通式(II)的重復單元阻4(_)幻0(4_^)/2]中的p+z具有定義0。特別優(yōu) 選的硅樹脂是僅由M和Q單元構成的那些，換言之，對于它們來說，通式(II)的重復單 元[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2]中的p+z的僅具有定義0和3。如果基團R4被取代，那么它們可以另 外地含有一個或多個相同或不同的選自O、S、Si、Cl、F、Br, P或N原子的雜原子。 此外，由 M 單元(R3SiO-)、D 單元(-OSiR2O-)、T 單元(RSiO33)和 Q 單元(SiO44O 的 任意期望組合構成的這類硅樹脂也是適合的，前提條件是T單元和/或Q單元總是存在 并且它們作為構成硅樹脂的單元的比例的分數(shù)總計為至少20mol%，并且在這些單元中僅 存在一種時，它的分數(shù)在每一種情況下均是至少20mol%。最優(yōu)選的硅樹脂B2)是基本上僅由M和Q單元構成的那些，M/Q單元的摩爾 比在30/70至60/40的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選的是M/Q比為35/65至45/55的樹脂。另 夕卜，最優(yōu)選的樹脂是主要由T單元構成的那些，更具體地，由>80mol%的T單元構成的 那些，并且非常具體地，由幾乎100mol%的T單元構成的那些。通式(II)中的m優(yōu)選地采用從30至100的值，更優(yōu)選地采用從30至70的值，并且最優(yōu)選地采用從30至50的值。顆粒P優(yōu)選地具有1至IOOOnm的平均直徑，更優(yōu)選地具有1至IOOnm的平均直
徑，顆粒尺寸是通過所得分散體的或從該分散體可獲得的薄膜的透射電子顯微鏡法來確 定的。α-有機硅烷是指那些硅烷，其中烷氧基_、芳氧基-或OH-取代的硅原子經(jīng)由 亞甲基橋直接連接至具有一個或多個烯屬不飽和碳鍵的不飽和烴基，對于亞甲基橋的氫 基，還可能被烷基和/或芳基基團取代，并且在相對于Si原子的α位處存在C = C雙 鍵。式(R1O) H(R2)kSi-(CR32)-χ⑴的合適α _有機硅烷還是其中基團R1、R2和R3 的碳鏈被非相鄰的氧、硫或NR4基團中斷的那些。優(yōu)選的基團R1和R2是具有1至6個 C原子的未取代烷基基團，而優(yōu)選的基團R3是氫?；鶊FX可以是直鏈的、支鏈的或環(huán) 狀的。除雙鍵外，還可以有其他官能團存在，其對于烯烴聚合反應通常是惰性的，實例 是鹵素、羧基、亞磺酸基(sulfinato)、磺酸基、氨基、疊氮基、硝基、環(huán)氧基、醇、醚、 酯、硫醚和硫酯基團以及芳族等環(huán)或雜環(huán)基團。X的優(yōu)選實例是單不飽和的C2至Cltl基 團；最優(yōu)選的基團X是丙烯?；图谆；鶊F。注意到這樣的事實，即適合的組分B)還包括除用α-有機硅烷進行官能化之 夕卜，還用Y-有機硅烷(硅原子經(jīng)由丙烯橋與不飽和烴基連接)或乙烯基有機硅烷H2C = CH-SiX3(其中X =烷基或烷氧基基團，每一種情況下相互獨立)進行官能化的那些。

組分B)的分數(shù)是按重量計0.5%至49.9%，優(yōu)選地是按重量計1 %至30%，更優(yōu) 選地是按重量計4%至20%，在每一種情況下均基于用于制備納米顆粒有機硅共聚物的 組分Α)、B)和C)的總重量。優(yōu)選的直鏈聚二有機硅氧烷C)的實例是通式R93Si0-[R82Si02/2]n-SiR93 (III)的直 鏈單官能的硅油，其中基團R8分別通過碳原子連接至該硅氧烷鏈上各個硅原子，并且該 硅氧烷鏈的兩個端硅原子中的一個具有通過碳原子連接的三個基團R9，而另一個端硅原 子具有通過碳原子連接的兩個基團R9和通過氧原子連接的一個基團R9，所述基團是能夠 與通式(R1O)3_k(R2)kSi-(CR32)-X⑴的α-有機硅烷反應的羥基、烷氧基或芳氧基基團， 如上所述。對于直鏈聚二有機硅氧烷C)的官能化適合或優(yōu)選的α -有機硅烷與對于組分B) 相應所列的那些相同。在式III中，η優(yōu)選地采用從1至40的整數(shù)值，更優(yōu)選地采用從1至25的整數(shù) 值，并且最優(yōu)選地采用從1至10的整數(shù)值。在式III中，基團R8優(yōu)選地是甲基、苯基或氫，更優(yōu)選地是甲基?；鶊FR9優(yōu)選 地選自包括甲基、苯基、氫、甲氧基、苯氧基和羥基的組；并且更優(yōu)選地選自包括甲基 和甲氧基的組。用α -有機硅烷官能化的優(yōu)選聚二有機硅氧烷C)的實例是α -甲基丙烯酰氧基 甲基聚二甲基硅氧烷和α-甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷，其中η的值優(yōu)選地是1 至60，更優(yōu)選地是1至40，最優(yōu)選地是1至20 (如借助于1HNMR光譜確定的)。聚二有機硅氧烷C)的分數(shù)優(yōu)選地是按重量計0.1%至10%，更優(yōu)選地是按重量 計0.1%至7%，最優(yōu)選地是按重量計0.1%至5%，在每一種情況下均基于用于制備納米顆粒有機硅共聚物的組分A)、B)和C)的總重量。
除組分A)、B)和C)之外，基于組分A)，B)和C)的總重量，納米顆粒有機硅 共聚物還可以含有按重量計可達30%的通式(R5)4I-Si-(OR6)JIV)的至少一種硅烷，其 中j是數(shù)值1、2、3或4，R5是有機官能基團，其選自烷氧基和芳氧基(每一種具有1至 12個C原子)、膦酸單酯基、膦酸二酯基、膦酸基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙烯 基、巰基、異氰?；?該異氰?；軌蚩蛇x地被阻斷反應以防止發(fā)生化學反應)、羥基、 羥烷基、乙烯基、環(huán)氧基、縮水甘油基氧基、嗎啉代、哌嗪基、具有一個或多個氮原子 的伯、仲或叔氨基(其中的氮原子可能被氫或被一價芳族、脂族或脂環(huán)族烴基取代)、羧 酸基、羧酸酐基、醛基、尿烷基、脲基，基團R5可能通過1至6個C原子的碳鏈直接連 接到硅原子上或從其分開，在每一種情況下R6是具有1至12個C原子的一價直鏈或支鏈 脂族或脂環(huán)烴基或一價芳族烴基，或基團-C( = 0)_R7，在每一種情況下R7是具有1至 12個C原子的一價直鏈或支鏈脂族或脂環(huán)烴基或一價芳族烴基。所選的硅烷或如果需要 所選的多種硅烷可以以非水解的形式、水解的形式、或以水解且部分濃縮的形式或水解 且濃縮的形式，或以這些形式的混合物存在。 納米顆粒有機硅共聚物內(nèi)的顆粒區(qū)域(particle domain)的平均直徑優(yōu)選地在Inm 至IOOOnm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在Inm至500nm的范圍內(nèi)，并且十分特別優(yōu)選地在Inm 至200nm的范圍內(nèi)。平均直徑可以借助于，例如，納米顆粒有機硅共聚物的含水分散體 或聚合物膜的掃描電子顯微鏡法或透射電子顯微鏡法加以確定。此外，在微乳液(小粒子乳液，miniemulsion)聚合的情況下，如果需要，對于 疏水添加劑，基于組分A)、B)和C)的總重量，還可能以高達按重量計3%的量存在(稱 作“助表面活性劑”或“疏水物”)。在本發(fā)明的情況下，對于硅樹脂顆粒，經(jīng)?？赡?具有“助表面活性劑”的功能。助表面活性劑的其他實例是十六烷、鯨蠟醇、石蠟、 低聚環(huán)硅氧烷，如，例如，八甲基環(huán)四硅氧烷，以及植物油，如菜籽油、葵花油或橄欖 油。另外地適合的是數(shù)均分子量< 10000的有機或無機聚合物。創(chuàng)造性地優(yōu)選的疏水物 是藥聚合的硅樹脂顆粒本身，以及D3、D4和D5環(huán)和十六碳烷。特別優(yōu)選的是要聚合 的硅樹脂顆粒、石蠟和十六碳烷。根據(jù)懸浮、乳液或微乳液聚合反應的已知技術(參見，例如，Peter A.Lovell， Μ.S.El-Aasser, "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers” 1997, John Wiley and Sons, Chichester),在多相操作中制備共聚物。在一個特別優(yōu)選的形式中，根 據(jù)微乳液聚合反應的方法實施該反應。微乳液聚合反應與其他多相聚合反應在多 個關鍵點上是不同的，這使得它們特別適合于共聚合水不溶性單體(參見，例如， K.Landfester, "Polyreactions in Miniemulsions"，Macromol.Rapid.Commun.2001, 22, 896-936 禾口 Μ.S.El-Aasser, E.D.Sudol， “Miniemulsions Overview of Research and Applications” 2004，JCT Research, 1，20-31)。反應溫度在0°C至100°C，優(yōu)選地在5°C至80°C，更優(yōu)選地在30°C到70°C。分散 介質(zhì)的pH在2至9之間，優(yōu)選地在4至8之間。在一個特別優(yōu)選的實施方式中，該pH 在6.5至7.5之間。在開始反應之前，可以借助于鹽酸或氫氧化鈉溶液進行pH的調(diào)整。 可以分批或連續(xù)地進行聚合反應，其中將反應混合物的全部或一些組分包含在初始進料 中，或?qū)⒎磻旌衔锏囊恍┙M分部分地包含在初始進料中并隨后部分地計量(加入)，或者通過在沒有初始進料情況下的計量工藝。優(yōu)選地，以所討論組分消耗的速率進行所有計量加入。借助于常用的水溶性弓I發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑組合引發(fā)聚合反應。引發(fā)劑的實 例是過二硫酸的鈉、鉀和銨鹽、過氧化氫、叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、過氧焦 磷酸鉀、過氧新戊酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、單過氧化氫異丙苯和偶氮二異丁腈。優(yōu)選 地，基于這些單體的總重量，以按重量計0.01%至4.0%的量使用所提及的引發(fā)劑。所使 用的氧化還原引發(fā)劑組合是與還原劑聯(lián)合的上述引發(fā)劑。適合的還原劑是具有一價陽離 子的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，實例是亞硫酸鈉、次硫酸的衍生物如鋅或堿金屬甲醛-次 硫酸鹽，實例是甲醛次硫酸氫鈉(sodiumhydroxymethanesulfinate)，以及抗壞血酸。還原 劑的量優(yōu)選地是所使用單體量的按重量計0.15%至3%。另外，可以引入少量金屬化合 物，其在聚合反應介質(zhì)中可溶并且其金屬成分在聚合反應條件下是氧化還原活性的，例 如基于鐵或釩。包含上述組分的一個特別優(yōu)選的引發(fā)劑系統(tǒng)是叔丁基過氧化氫/甲醛次 硫酸氫鈉/Fe(EDTA)2+A3+。在根據(jù)微乳液聚合反應方法的反應方案的情況下，還可以主要使用油溶性引發(fā) 齊U，如氫過氧化枯烯、單過氧化氫異丙苯、過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰妗Ｓ糜谖⑷?液聚合反應的優(yōu)選引發(fā)劑是過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈和過氧化二苯甲酰。為了從納米顆粒有機硅共聚物中生產(chǎn)水可再分散聚合物粉末，納米顆粒有機硅 共聚物的含水分散體以技術人員已知的方式，優(yōu)選地通過噴霧干燥法進行干燥。本發(fā)明還提供了涂料組合物，其包含一種或多種本發(fā)明的納米顆粒有機硅共聚 物，以及如果需要的一種或多種助劑，和如果需要的一種或多種添加劑。助劑的實例是表面活性劑，合適的不僅是陰離子表面活性劑，而且是非離子 表面活性劑，或陽離子表面活性劑，或兩性表面活性劑。其他助劑還包括顏料，實 例是土質(zhì)顏料(earth pigment)如白堊、赭土(ocker)、棕土、綠土，礦物顏料如二氧化 鈦、鉻黃、紅鉛粉(red lead oxide)、鋅黃、鋅綠、鎘紅、鈷藍，有機顏料如烏賊墨顏料 (sepia)、顏料棕(Cassel brown)、靛青、偶氮顏料、蒽醌顏料、靛藍顏料、二噁嗪顏料、 喹吖啶酮顏料、酞菁顏料、異吲哚啉酮顏料和堿性藍顏料。添加劑是，例如，殺菌劑、增稠劑、原鈦酸烷基酯、烷基硼酸酯、顏料潤濕劑 和分散劑、防泡沫、防腐顏料、金屬氧化物、金屬碳酸鹽或有機樹脂。涂料組合物包含優(yōu)選地按重量計至90%，更優(yōu)選地包含4%至70%的納米顆 粒有機硅共聚物分散體；優(yōu)選地按重量計0.1%至10%，更優(yōu)選地0.5%至5%的表面活性 劑；優(yōu)選地按重量計0.5 %至40 %，更優(yōu)選地2 %至35 %，最優(yōu)選地5 %至30 %的顏料； 優(yōu)選地按重量計0.1%至60%，更優(yōu)選地至50%，最優(yōu)選地10%至40%的添加劑； 優(yōu)選地按重量計10%至70%，更優(yōu)選地15%至65%，最優(yōu)選地20%至60%的水。這些 按重量計以％表示的分數(shù)在每一種情況下均基于所討論的涂料組合物的總重量。對于涂料組合物的制備，可以在對于該目的常用裝置中以任何所需的方式混合 它們的各個組分。優(yōu)選地，納米顆粒有機硅共聚物以粉末形式加入到漆漿(millbase)，以 通常用于硅樹脂粘結劑的形式，或者在施用期間加入到以分散體形式的涂料組合物中。涂料組合物優(yōu)選作為油漆使用，例如，用于內(nèi)部或優(yōu)選地外部建筑物涂覆，或 者另外用作用于走廊或陽臺的涂料組合物。
然而，涂料組合物也可以用于涂布未安裝的建筑材料，如磚、石灰砂巖砌塊或 混凝土砌塊。包含本發(fā)明的涂料組合物的油漆可以提供超臨界或亞臨界制劑。優(yōu)選超臨界制 齊U即，優(yōu)選顏料體積濃度(PVC) >60%的油漆。顏料體積濃度的定義對于技術人員是已 知的，根據(jù)，例如，Ullmans Enzyklopadiedertechnischen Chemie，4th edition, volume 15, page 668。。本發(fā)明還提供了包括隔熱材料和一個或多個涂層的隔熱復合系統(tǒng)(TICS)，其特 征在于涂層中的至少一個是使用包含一種或多種本發(fā)明的納米顆粒有機硅共聚物的涂料 組合物生產(chǎn)的。適合的隔熱材料的實例包括無機材料如礦棉，實例是石棉或玻璃棉，礦物泡沫 如水化硅酸鈣，有機或合成材料如剛性聚苯乙烯泡沫(PS)、聚苯乙烯顆粒泡沫(EPS)、 聚苯乙烯擠出泡沫(XPS)、剛性聚氨酯泡沫(PUR)、真空隔熱板(VIB)，或其他天然材 料如木纖維、軟木、大麻纖維或蘆葦。這些涂層可以包含一個或多個石膏涂層，如，例如，底涂石膏(undercoat plaster),可能包含織物，以及適當情況下的抹灰面層(finish plaster)。石膏涂層優(yōu)選地是 基于泥灰的。TICS可以通過標準方法生產(chǎn)，并且可以應用到所有常用的基底上。通常地， 在粘合劑、螺釘或木釘?shù)膸椭?，將隔熱材料以板材或片材的形式應用到所討論的基?上。常見的基底是具有礦物性質(zhì)的金屬、塑料或天然材料，如木制品或木塑復合品。優(yōu) 選的基底是磚、石灰砂巖或混凝土?？梢詫⒁粋€或多個石膏涂層施加至隔熱材料。包含 一種或多種本發(fā)明的納米顆粒有機硅共聚物的涂料組合物優(yōu)選地作為最上層涂層施加到 TICS上。這種情況下，本發(fā)明的涂料組合物特別優(yōu)選地是油漆。本發(fā)明的TICS特別適合用于建筑物的外表面，并且更優(yōu)選地適合于建筑物的外
掉 丄回O有利地，本發(fā)明所述的涂料組合物產(chǎn)生多孔的、蒸汽可透過的涂層，其具有在 其上或之中水攤開并且不會作為水珠流走的表面或毛細管，這些涂層足夠疏水性的以防 止液態(tài)水從外側(cè)滲透到涂層或TICS中。除了所提到的用途外，本發(fā)明的有機硅共聚物還可以用于制備涂層材料或浸漬 系統(tǒng)以及基底上所得的涂層和復蓋物，其中的基底如金屬、玻璃、木材、礦物基底，用 于生產(chǎn)紡織品、地毯、地面覆蓋物的合成纖維和天然纖維，或能夠由纖維、皮革、諸如 薄膜的塑料生產(chǎn)的其他產(chǎn)品，以及模制品?？梢詫⒈景l(fā)明的有機硅共聚物(以液體形式 或以固化固體形式)整合到彈性體化合物。在那種情況下，它們可以用于強化或提高其 他使用性能，如透明度的控制、耐熱性、黃化趨勢和/或老化穩(wěn)定性。出于所提及的目 的，有機硅共聚物也可以作為純物質(zhì)(即，無其他添加劑)使用。納米顆粒有機硅共聚物具有高的儲存穩(wěn)定性。它們對涂層賦予優(yōu)異抵抗性，例 如，抗老化作用、抗化學侵蝕和抗紫外輻射。利用這些涂層，還可以實現(xiàn)極好的防水性 和低污染趨勢。通過共聚到含有可水解和可縮合基團的硅烷的有機硅共聚物中，可以制 備施用后濕固化的涂料組合物，從而允許調(diào)整薄膜硬度、熱塑性和污染趨勢。實施例除非另外說明，所有數(shù)值均理解為是在室溫和大氣壓條件下獲得的。具有甲基丙酸烯官能度的顆粒的制備顆粒1 將100重量份(pbw)的顆粒有機聚硅氧烷樹脂(39 %的M單元；61 %的Q單 元；根據(jù)式II的R4:甲基)和5pbw的α-硅烷甲基丙烯酸甲基-甲基二甲氧基硅烷 在甲苯中的溶液，在3pbw的酸性催化劑Tonsil Optimum FF (酸性頁硅酸鹽；商標名 Sud-Chemie)存在下進行反應。在通過過濾除去催化劑后，蒸發(fā)掉溶劑。納米顆粒有機硅共聚物的制備實施例1 聚合物1 在帶有夾套冷卻、蒸發(fā)冷卻和錨式攪拌器的100升反應容器中裝入6560g的水和 Ig的Fe(II)-EDTA復合物。通過兩次抽真空并用氮氣破壞真空而使所述裝置成為惰性 的。在第二容器中，按照以下進料1中指出的量，將甲基丙烯酸、水和十二烷基硫 酸鈉溶解(水相)。第三容器中，將進料1的剩余組分以指出的量均勻溶解(油相)。然后，在充分攪拌下，將油相引入到容納水相的容器中。在800巴的壓力下使 用來自IKA的高壓均質(zhì)機一次通過地均質(zhì)化所得的粗乳液。這獲得含有進料1的所有組 分的初步乳液。將該初步乳液在攪拌容器(初步乳液容器)中在室溫下攪拌。每一次在 單獨的容器中，按照以下指出的量引入進料2和進料3。進料1 (所有數(shù)值以克為單位)十六碳烷131.2丙烯酸丁酯7216甲基丙烯酸甲酯(MMA)6560甲基丙烯酸丁酯2296苯乙烯1312甲基丙烯酸360.8十二烷基硫酸鈉492直鏈單甲基丙烯酸甲基_官能的PDMS (數(shù)均摩爾質(zhì)量1200g/mol) 918.4顆粒1918.4蒸鎦水9840進料2 (所有數(shù)值以克是單位)/K1417叔丁基過氧化氫157.4進料3 (所有數(shù)值以克是單位)水1496 Briiggolit 78.7 將加入水的反應容器加熱至50°C。通過同時啟用進料1至3開始反應。進料1在3小時內(nèi)計量加入到反應器中，而進料2和3在200分鐘內(nèi)計量加入。在進行這些加 入期間，通過反應容器的夾套冷卻將反應混合物保持在50°C的溫度。在完成加入各個進 料后，繼續(xù)攪拌30分鐘以上。然后，使用按重量計10%的氨水溶液將分散體的pH從約 3調(diào)整至8.0。在將所得的分散體通過篩孔徑為50微米的篩網(wǎng)過濾后，獲得固體含量為50%、 體積平均顆粒尺寸為90nm的分散體。實施例2:聚合物2:以與實施例1相同的方式制備聚合物2，其中的差異在于進料1的組成為如下進料1 (所有數(shù)值以克為單位)十六碳烷131.2丙烯酸丁酯7216MMA7872 甲基丙烯酸丁酯2296甲基丙烯酸360.8十二烷基硫酸鈉492直鏈單甲基丙烯酸甲基-官能的PDMS(數(shù)均摩爾質(zhì)量1200g/mol) 918.4顆粒1918.4蒸鎦水9840聚合物3:以與實施例1相同的方式制備聚合物3，其中的差異在于進料1的組成為如下進料1(所有數(shù)值以克是單位)十六碳烷131.2丙烯酸丁酯7216MMA6560甲基丙烯酸丁酯2296苯乙烯1312甲基丙烯酸360.8十二烷基硫酸鈉 492顆粒11837蒸鎦水9840聚合物4:以與實施例1相同的方式制備聚合物4，其中的差異在于進料1的組成為如下進料1(所有數(shù)值以克為單位)十六碳烷131.2丙烯酸丁酯7216MMA6560甲基丙烯酸丁酯2296苯乙烯1312
甲基丙烯酸360.8十二烷基硫酸鈉492直鏈單甲基丙烯酸甲基-官能的PDMS (數(shù)均摩爾質(zhì)量為約 1200g/mol) 1837蒸鎦水9840所有聚合物以分散體的形式獲得，其中固體含量SC按重量計為約50%，體積平 均顆粒尺寸為約90nm，而pH值為8.0。涂料組合物的制備根據(jù)編號，通過連續(xù)加入表1中所列的組成，并使用常用的高速攪拌機(來自 Getzmann的Dissolver)使它們徹底混合，而制備每一種涂料組合物。表1 涂料組合物的配方
權利要求
1.以其含水聚合物分散體形式或水可再分散聚合物粉末形式的納米顆粒有機硅共聚 物，在以下B)存在下，在含水介質(zhì)中通過以下A)的自由基引發(fā)的聚合反應，和如果需 要的隨后干燥所得到的聚合物分散體而獲得A)—種或多種來自由乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烴、烯烴、1，3-二 烯、乙烯基醚和乙烯基鹵化物組成的組中的單體，以及如果需要的與其可共聚的其他單 體；B)平均直徑SlOOOnm的至少一種顆粒P，其用烯屬不飽和的自由基可聚合基團進行 官能化，其中Bi)所使用的顆粒P是來自金屬氧化物和半金屬氧化物的組中的一種或多種，和/或 B2)所使用的顆粒P是通式[R^p^SiO^^Lai)的硅樹脂，各個基團R4分別相互 獨立地是氫、羥基，以及在每一種情況下具有可達18個C原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、 烷氧基或芳氧基基團，其可以可選地被取代， m是230的整數(shù)，并且其中，對于至少20mol%的各種硅樹脂，p+z = 0、1或3，其特征在于C)通式R93Si0-[R82Si02/2]n-SiR93(III)的一種或多種直鏈聚二有機硅氧烷被共聚， 其中各個基團R8和R9分別相互獨立地是羥基、在每一種情況下具有可達18個C原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基團，其可以可選地被取代， 其中，基團R9中的至少一個是羥基、烷氧基或芳氧基基團，和 η是<100的整數(shù)，并且其中Bi)、Β2)和C)分別用通式(R1O) 3_k(R2)kSi-(CR32)-X⑴的一種或多種α-有 機硅烷進行官能化，其中R1是氫、具有1至6個碳原子的烷基基團、或芳基基團，R2和R3分別相互獨立 地是氫、具有1至12個碳原子的烷基基團、或芳基基團，k可以表示數(shù)值0、1或2，而 X為帶有烯屬不飽和基團的具有2至20個烴原子的基團。
2.根據(jù)權利要求1所述的納米顆粒有機硅共聚物，其特征在于，所述直鏈聚二有機硅 氧烷C)的基團R8是甲基、苯基或氫。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的納米顆粒有機硅共聚物，其特征在于，所述直鏈聚二有 機硅氧烷C)的基團R9選自由甲基、苯基、氫、甲氧基、苯氧基和羥基組成的組。
4.根據(jù)權利要求1-3所述的納米顆粒有機硅共聚物，其特征在于，所使用的顆粒P來 自Bi)組的硅氧化物、或金屬鋁、鈦、鋯、鉭、鎢、鉿、鋅或錫的氧化物。
5.根據(jù)權利要求1至3所述的納米顆粒有機硅共聚物，其特征在于，所使用的顆粒 P來自B2)組的通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2]m(II)的硅樹脂，其由M單元(R3SiO-)、D單元 (-OSiR2O-)、T單元(RSiO廣)和Q單元(Si044_)的任意期望組合構成，前提條件是T 單元和/或Q單元總是存在并且它們作為構成所述硅樹脂的單元的比例的分數(shù)總計為至 少20mol%，并且在僅這些單元中的一種存在的情況下，它的分數(shù)在每一種情況下為至少 20mol%。
6.根據(jù)權利要求1至5所述的納米顆粒有機硅共聚物，其特征在于，式(I^COmOI2) kSi-(CR32)_X⑴的a -有機硅烷含有作為基團R1和R2的具有1至6個C原子的未取代 烷基，和作為基團R3的氫，以及作為基團X的單不飽和C2至Cltl基團。
7.根據(jù)權利要求1至6所述的納米顆粒有機硅共聚物，其特征在于，所述納米顆粒有 機硅共聚物的顆粒區(qū)域的平均直徑為Inm至lOOOnm。
8.通過懸浮聚合、乳液聚合或微乳液聚合來制備根據(jù)權利要求1至7所述的納米顆粒 有機硅共聚物的方法。
9.涂料組合物，包含根據(jù)權利要求1至7所述的一種或多種納米顆粒有機硅共聚物， 以及如果需要的一種或多種助劑和如果需要的一種或多種添加劑。
10.根據(jù)權利要求9所述的涂料組合物作為油漆的用途。
11.包含隔熱材料和一個或多個涂層的隔熱復合系統(tǒng)(TICS)，其特征在于，所述涂層 中的至少一個是使用包含根據(jù)權利要求1至7所述的一種或多種納米顆粒有機硅共聚物的 涂料組合物生產(chǎn)的。
12.根據(jù)權利要求1至7所述的納米顆粒有機硅共聚物的用途，用于制備涂層材料和 浸漬系統(tǒng)以及用于生產(chǎn)紡織品、地毯、地面覆蓋物、或能夠由纖維、皮革、諸如薄膜的 塑料生產(chǎn)的其他產(chǎn)品、以及模制品。
13.根據(jù)權利要求1至7所述的納米顆粒有機硅共聚物用于摻入到彈性體化合物中的 用途。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供以其含水聚合物分散體形式或能夠在水中再分散的聚合物粉末形式的納米顆粒有機硅共聚物，其中獲得的聚合物分散體能夠可選地被干燥，所述共聚物在以下B)存在下，在含水介質(zhì)中通過以下A)的自由基引發(fā)的聚合反應而可獲得A)一種或多種選自由乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烴、烯烴、1，3-二烯、乙烯基醚和乙烯基鹵化物組成的組中的單體，以及可選地與其可共聚的其他單體；B)至少一種平均直徑＜1000nm且用烯屬不飽和的自由基可聚合基團進行官能化的顆粒P，其中B1)顆粒P能夠選自金屬氧化物和半金屬氧化物的組中的一個或多個成員，和/或B2)通式[R4(p+z)SiO(4-p-z)/2]m(II)的硅樹脂能夠用作顆粒P，其中各個基團R4能夠相互獨立地是氫、羥基、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基團，每個所述基團具有可達18個C原子并且是可選取代的，其中m代表≥30的整數(shù)，并且其中對于至少20mol％的各種硅樹脂，p+z＝0、1或3，所述有機硅共聚物的特征在于C)通式R93SiO-[R82SiO2/2]n-SiR93(III)的一種或多種直鏈聚二有機硅氧烷被共聚，其中各個基團R8和R9中的每一個能夠相互獨立地是羥基、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基團(具有可達18個C原子且可選取代的)，其中基團R9中的至少一個代表羥基、烷氧基或芳氧基基團并且n是＜100的整數(shù)，并且其中B1)、B2)和C)每一個用通式(R1O)3-k(R2)kSi-(CR32)-X(I)的一種或多種α-有機硅烷進行官能化，其中R1代表氫、具有1至6個碳原子的烷基基團、或芳基基團，R2和R3每一個相互獨立地代表氫、具有1至12個碳原子的烷基基團、或芳基基團，k能夠是0、1或2，而X是帶有烯屬不飽和基團的具有2至20個碳原子的基團。
文檔編號C09D151/08GK102027027SQ200980116902
公開日2011年4月20日 申請日期2009年6月10日 優(yōu)先權日2008年6月20日
發(fā)明者奧利弗·明格, 阿爾貝特·豪斯伯格 申請人:瓦克化學股份公司