一種玻纖增強(qiáng)型擴(kuò)鏈改性聚芳醚砜樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域,具體設(shè)及一種玻纖增強(qiáng)型擴(kuò)鏈改性聚芳酸諷樹 脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚芳酸諷是一種高性能工程塑料,包括聚酸諷(PE巧和聯(lián)苯聚酸諷(PPSU),均具 有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(~220°c),由于它們具有耐熱性、耐熱水性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn) 定性、耐沖擊性、耐化學(xué)藥品性、無毒、阻燃等優(yōu)異的綜合性能,所W長期W來在電子、電器、 機(jī)械、汽車、醫(yī)療器具、食品加工及不沾涂料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0003] 工業(yè)上重要的聚芳酸諷有采用二苯諷及環(huán)下諷為溶劑的生產(chǎn)工藝,如歐洲專 利文獻(xiàn)EP2008067700,美國專利文獻(xiàn)US20100310804A1,中國專利文獻(xiàn)CN85105138A, CN1765953A,CN1844196A,CN101704951A,CN101735459A。兩種工藝生產(chǎn)設(shè)及的樹脂在溶劑 中的含量在20~35%范圍內(nèi),優(yōu)選25~30%,更優(yōu)選25%左右。此兩種工藝存在如下缺 陷:(1)相同設(shè)備條件下聚芳酸諷的產(chǎn)能低;(2)由于環(huán)下諷在高溫下的不穩(wěn)定性,從而使 整個工藝流程中環(huán)下諷的回收率損耗較大;(3)體系聚合后期,聚合速率減弱,分子量較難 增長;(4)生產(chǎn)出的聚芳酸諷分子量分布不均,烙體黏度難W控制,產(chǎn)品性能不穩(wěn)定,使其 應(yīng)用受到限制。
[0004] 聚合體系的反應(yīng)速度受體系濃度影響較大,我們發(fā)現(xiàn)在環(huán)下諷體系中反應(yīng)速度隨 著濃度的增加反應(yīng)速度下降,當(dāng)固含量在30~35%時,反應(yīng)速度下降近一半,因此,直接提 高體系固含量也存在一定的缺陷。中國專利文獻(xiàn)CN1268526A公開了一種往體系中加入黏 度調(diào)節(jié)劑有機(jī)娃化合物可W提高固含量至40~45%的辦法,但需要額外加入有機(jī)娃增加 后處理難度,其聚合周期也較長。
[0005] 聚合物性能主要受分子鏈結(jié)構(gòu)影響,開展新型聚諷分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與改性研究是近 年來聚諷材料的研究方向。目前,最常用的方法進(jìn)行助劑共混改性,但是聚諷本身對助劑比 較敏感,提高性能的同時會降低了塑料本身的使用壽命。中國專利文獻(xiàn)CN102532899A公開 了一種往聚酸諷中加入二氧化鐵和玻璃纖維利用機(jī)械共混的物理方法來提高其粘接性能、 相容性等綜合機(jī)械性能,但是二氧化鐵和玻璃纖維均會對樹脂的透光性產(chǎn)生一定的影響且 使樹脂的沖擊強(qiáng)度明顯下降。中國專利文獻(xiàn)CN102532899A公開了主鏈含線型和籠型的有 機(jī)硅氧烷聚酸諷樹脂及其制備方法,通過在聚酸諷主鏈上引入功能性分子結(jié)構(gòu)提高的聚酸 諷疏水性能和介電常數(shù),但是該法合成出來的聚酸諷透光率不高,主要局限于涂料和微電 子器件領(lǐng)域。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷,從分子結(jié)構(gòu)層次出發(fā)通過化學(xué)及物 理共混改性改性,提供一種機(jī)械性能更高的增強(qiáng)型聚芳酸諷樹脂及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明所述的一種玻纖增強(qiáng)型擴(kuò)鏈改性聚芳酸諷樹脂的制備方法,包括W下步 驟: 陽00引 (1)擴(kuò)鏈聚芳酸諷樹脂的制備
[0009]W4, 4'-二氯二苯諷和4,4'-聯(lián)苯二酪或4,4'-二徑基二苯諷為反應(yīng)單體, W環(huán)下諷為溶劑,W碳酸鋼為成鹽劑;
[0010] 在充氮保護(hù)的反應(yīng)蓋中,加入環(huán)下諷溶劑后開始攬拌升溫至60°c~80°C,順次 加入反應(yīng)單體,待單體全部溶解后,再向體系中加入成鹽劑,成鹽劑的用量為4, 4'-聯(lián) 苯二酪或4, 4'-二徑基二苯諷摩爾量的1. 05-1. 2倍,隨后加入分水劑,繼續(xù)攬拌升溫至 200°C~210°C,成鹽反應(yīng)1~2小時;成鹽反應(yīng)完成后再升溫至220°C~240°C,恒溫聚合 反應(yīng)1~2小時,再向體系中加入一定量的擴(kuò)鏈劑,繼續(xù)反應(yīng)40分鐘左右,得到高強(qiáng)度聚芳 酸諷樹脂粘液;將聚合粘液經(jīng)水冷卻后粉碎成粉末,過濾后再用去離子水煮沸洗涂除去溶 劑和副產(chǎn)物鹽,再干燥后即得聚芳酸諷樹脂。
[0011] 其中,在成鹽反應(yīng)階段體系的固含量為20%~25%,在聚合反應(yīng)階段體系的固含 量為35~45%;
[0012] 所述4,4'-聯(lián)苯二酪或4,4'-二徑基二苯諷的摩爾量較4,4'-二氯二苯諷過 量0.1%~2%,或,4,4'-二氯二苯諷的摩爾量較4,4'-聯(lián)苯二酪或4,4'-二徑基二 苯諷過量0. 1 %~2 % ;
[0013] (2)纖維增強(qiáng)型擴(kuò)鏈聚芳酸諷樹脂的制備
[0014] 將步驟(1)制備得到的低粘性聚芳酸諷樹脂在鼓風(fēng)烘箱中120°C~150°C烘干8 小時W上,將纖維等增強(qiáng)型助劑60°C左右干燥預(yù)處理后備用。將按重量比計的50~90% 擴(kuò)鏈聚芳酸諷樹脂(PPSU、PE巧;9%~40%纖維;0. 1~5%炭黑或鐵白粉或其混合物; 0. 1%~10%各種助劑混合均勻,然后用雙螺桿擠出機(jī)按照擠出工藝進(jìn)行烙融擠出造粒,再 將粒料10(TC~17(TC烘干化W上,選擇合適的注塑工藝將粒料注塑成型,最后進(jìn)行性能測 試。
[0015] 本發(fā)明在成鹽階段體系溫度處于200~210°C,同時完成預(yù)聚合階段,即在成鹽階 段形成低分子量的預(yù)聚體,預(yù)聚體分子鏈的多少和單體所處的濃度直接相關(guān)。隨著單體濃 度的增大預(yù)聚體量增加,當(dāng)預(yù)聚體增加到一定程度后體系中的單體濃度變低,造成后期聚 合速度減弱,出現(xiàn)固含量過高反應(yīng)速度反而變慢的現(xiàn)象,因此,本發(fā)明優(yōu)選的,在成鹽反應(yīng) 階段體系固含量控制為20 %~25 %,在聚合反應(yīng)階段體系固含量控制為35~45 %,從而保 證聚合階段單體的濃度。聚合階段高固含量有利于聚合反應(yīng),可大為減少關(guān)鍵溶劑環(huán)下諷 的用量,降低能耗,節(jié)約成本。
[0016] 優(yōu)選的,在聚合反應(yīng)階段體系的固含量為38~42%,更優(yōu)選固含量為39~41 %。
[0017] 本發(fā)明所述分水劑包括甲苯、二甲苯、Ξ甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯和偏二乙苯中 的一種或幾種的混合物。優(yōu)選160°C<沸點(diǎn)<200°C且密度小于水的低毒性有機(jī)分水劑,具 體為甲苯、二甲苯、均Ξ甲苯、鄰Ξ甲苯、間Ξ甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一種或 幾種的混合物。采用高沸點(diǎn)的分水劑,反應(yīng)升溫速度明顯快于采用低沸點(diǎn)二甲苯為分水劑 的升溫速度,在工業(yè)生產(chǎn)中可縮短反應(yīng)周期單批次1~2小時,降低生產(chǎn)能耗,降低物料局 部溫度從而得到更好色澤的聚芳酸諷樹脂。
[0018] 本發(fā)明的雙酪單體和雙氯單體的摩爾量控制在1. 001~1. 2 :1的范圍內(nèi),當(dāng) 4,4'-聯(lián)苯二酪或4,4'-二徑基二苯諷的摩爾量(雙酪單體)較4,4'-二氯二苯諷 (雙氯單體)過量0.1%~2%時,生產(chǎn)得到的樹脂主要適用于共塑體。
[0019] 當(dāng)4,4'-二氯二苯諷的摩爾量較4,4'-聯(lián)苯二酪或4,4'-二徑基二苯諷過量 0.1%~2%時,生產(chǎn)得到的樹脂主要適用于涂料。
[0020] 本發(fā)明所述擴(kuò)鏈劑為二氯取代化合物或Ξ氯取代化合物或四氯取代化合物中的 一種或幾種的混合物,其結(jié)構(gòu)式如下所示:
[0021]
[0022]其中Μ為碳、娃或鐵;Ri、R2、R3為氨、氯、烷基、烷氧基、脂環(huán)基、芳基或氯代烷基,至 少有一種中含有氯元素。
[0023] 所述擴(kuò)鏈劑Ri、R2、R3中的烷基碳原子數(shù)為1~18個,烷氧基碳原子數(shù)為1~18 個、脂環(huán)基碳原子數(shù)為5~20個,芳基碳原子數(shù)為6~15個,氯代烷基碳原子數(shù)為1~17 個。
[0024] 此時優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑的Ri、R2、R3可為甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、叔下基、異下 基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、對甲基苯基、苯甲基,苯基甲氧基、氯 代甲基或氯代乙基等。
[00巧]一種玻纖增強(qiáng)型擴(kuò)鏈改性聚芳酸諷樹脂,包括按重量比計的W下組分:50~90% 高透明聚芳酸諷樹脂(PPSU、陽巧;9%~40%纖維;0. 1~5%炭黑或鐵白粉;0. 1 %~10% 各種助劑。
[00%] 所述的纖維為玻璃纖維、碳纖維、芳絕纖維、Kevlar纖維、玄武巖纖維、丙臘纖維、 棚纖維、晶須中的一種或幾種的混合物。所述的助劑為偶聯(lián)劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、增初劑、 增容劑中一種或幾種混合物。
[0027] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有如下有益效果:
[0028] 1)本發(fā)明通過控制成鹽階段和聚合階段的固含量,可大為減少關(guān)鍵溶劑環(huán)下諷的 用量,提高產(chǎn)能近Ξ分之一。W40%固含量計,每生產(chǎn)1噸聚芳酸諷樹脂僅需用環(huán)下諷1. 5 噸,按環(huán)下諷80%的回收率,與25%固含量工藝相比直接少損失300KG環(huán)下諷,大大節(jié)約了 成本; 陽029] 2)本發(fā)明采用高沸點(diǎn)的分水劑能縮短反應(yīng)時間,提高產(chǎn)能;
[0030]扣本發(fā)明