含磷原子活性酯樹脂、環(huán)氧樹脂組合物、其固化物、預浸料、電路基板和積層薄膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及兼?zhèn)涔袒锏淖枞夹?、耐熱性和介電特性全部的含磷原子活性酯?月旨、以其作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物、其固化物、預浸料、電路基板和積層薄膜。
【背景技術】
[0002] 包含環(huán)氧樹脂和其固化劑的固化性樹脂組合物由于其固化物的耐熱性、耐濕性、 絕緣性等優(yōu)異，因此作為半導體密封劑、印刷電路基板用的絕緣材料被廣泛使用。
[0003] 其中，在印刷電路基板用途中，伴隨著電子設備的小型化、高性能化的潮流，要求 通過布線間距的狹小化而實現(xiàn)高密度的布線，作為應對其的半導體安裝方式，代替現(xiàn)有的 引線接合方式，利用焊料球使半導體裝置和布線基板接合的倒裝芯片連接方式變成主流。 該倒裝芯片連接方式中，在布線基板和半導體之間配置焊料球，對整體進行加熱，從而使軟 釬料進行回流焊并接合，因此要求耐熱性更高的布線基板用絕緣材料。與此同時地，伴隨著 電子設備中的信號的高速化和高頻化、鹵素系阻燃劑的排除等技術革新，要求介電常數(shù)、介 電損耗角正切的進一步的降低和即使不含鹵素也能夠實現(xiàn)高阻燃性的樹脂材料。
[0004] 作為能夠實現(xiàn)低介電常數(shù)且低介電損耗角正切的材料，已知有將用間苯二甲酰氯 使二環(huán)戊二烯酚醛樹脂和Ct -萘酚酯化而得到的活性酯化合物用作環(huán)氧樹脂的固化劑的 技術（參照下述專利文獻1)。使用專利文獻1所述的活性酯化合物的環(huán)氧樹脂組合物與使 用一直以來已知的苯酚酚醛清漆型的活性酯樹脂的情況相比，介電常數(shù)和介電損耗角正切 兩者成功地降低。然而，這樣的活性酯化合物在分子結構中具有二環(huán)戊二烯骨架，因此固化 物容易燃燒，而且耐熱性也不充分。
[0005] 現(xiàn)有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2009-235165號公報

【發(fā)明內容】

[0008] 發(fā)明要解決的問題
[0009] 因此，本發(fā)明要解決的問題在于，提供兼?zhèn)涔袒锏淖枞夹?、耐熱性和介電特性?部的含磷原子活性酯樹脂、以其作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物、其固化物、預浸料、電路基 板和積層薄膜。
[0010] 用于解決問題的方案
[0011] 本發(fā)明人等為了解決前述問題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)：作為具有介由脂肪族 環(huán)狀烴基連接有多個芳香核（X)的結構單元（Ct)介由亞芳基二羰氧基與其他結構單元 (α)連接而成的結構（I)的活性酯樹脂、樹脂中存在的前述芳香核（X)的一部分或全部具 有下述結構式（yl)~（y4)中任一者所示的結構部位（Y)作為芳香核上的取代基的活性酯 樹脂不會損害介電特性優(yōu)異的活性酯的特征，且耐熱性和阻燃性也優(yōu)異，從而完成了本發(fā) 明，
[0013] [上述結構式（yl)~（y4)中，1^、1?2、1?3、1?4分別獨立地為氫原子、碳原子數(shù)1~4 的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、鹵原子、苯基、芳烷基中任一者，R 5為氫原子、碳原子數(shù) 1~6的烷基、苯基、萘基、蒽基、芳香核上具有一個或多個碳原子數(shù)1~4的烷基或烷氧基 的苯基或萘基或蒽基、芳烷基中任一者。]。
[0014] 即，本發(fā)明涉及一種含磷原子活性酯樹脂，其特征在于，具有：介由脂肪族環(huán)狀烴 基連接有多個芳香核（X)的結構單元（α )介由亞芳基二羰氧基與其他結構單元（α )連接 而成的結構（I)，樹脂中存在的前述芳香核（X)的至少一個具有下述結構式（yl)~（y4)中 任一者所示的結構部位（Y)作為芳香核上的取代基，
[0016][上述結構式（yl)~（y4)中，#、1?2、1?3、1?4分別獨立地為氫原子、碳原子數(shù)1~4 的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、鹵原子、苯基、芳烷基中任一者，R5為氫原子、碳原子數(shù) 1~6的烷基、苯基、萘基、蒽基、芳香核上具有一個或多個碳原子數(shù)1~4的烷基或烷氧基 的苯基或萘基或蒽基、芳烷基中任一者。]。
[0017] 本發(fā)明還涉及一種含磷原子活性酯樹脂的制造方法，其特征在于，使具有介由脂 肪族環(huán)狀烴基連接有多個芳香核（X)的結構的酚性化合物（A)和芳香族二羧酸或其二酰 鹵（B)以芳香族二羧酸或其二酰鹵（B)含有的羧基或酰鹵基的總計相對于前述酚性化合物 (A)含有的羥基的總計1摩爾達到0. 25~0. 75摩爾的范圍的比例反應，得到酚醛樹脂中間 體（C)，接著，使前述酚醛樹脂中間體（C)、醛化合物（D)和下述結構式（el)或（e2)任一者 所示的含磷原子化合物（E)反應，
[0019] [上述結構式（el)或結構式（e2)中，R1、R2、R3、R 4分別獨立地為氫原子、碳原子 數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、鹵原子、苯基、芳烷基中任一者，z為氫原子或 羥基。]。
[0020] 本發(fā)明還涉及一種含磷原子活性酯樹脂，其是通過前述制造方法得到的。
[0021] 本發(fā)明還涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有前述新型活性酯樹脂和環(huán)氧樹脂。
[0022] 本發(fā)明還涉及一種固化物，其是使前述環(huán)氧樹脂組合物固化而得到的。
[0023] 本發(fā)明還涉及一種預浸料，其是通過使將前述環(huán)氧樹脂組合物稀釋于有機溶劑而 得到的物質浸滲于增強基材，使所得浸滲基材半固化而得到的。
[0024] 本發(fā)明還涉及一種電路基板，其是如下得到的：得到將前述環(huán)氧樹脂組合物稀釋 于有機溶劑而成的清漆，將其賦形為板狀，將所得板狀物與銅箱加熱加壓成型，從而得到。
[0025] 本發(fā)明還涉及一種積層薄膜，其是通過使將前述環(huán)氧樹脂組合物稀釋于有機溶劑 而得到的物質涂布在基材薄膜上，并使其干燥而得到的。
[0026] 發(fā)明的效果
[0027] 根據本發(fā)明，可以提供兼?zhèn)涔袒锏淖枞夹?、耐熱性和介電特性全部的含磷原?活性酯樹脂、以其作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物、其固化物、預浸料、電路基板和積層薄膜。
【附圖說明】
[0028] 圖1為合成例1中得到的活性酯樹脂⑴的GPC圖。
[0029] 圖2為合成例1中得到的活性酯樹脂⑴的13C-NMR圖。
[0030] 圖3為合成例1中得到的活性酯樹脂（1)的MALDI-MS的光譜。
[0031] 圖4為實施例1中得到的含磷原子活性酯樹脂⑴的GPC圖。
[0032] 圖5為實施例2中得到的含磷原子活性酯樹脂⑵的GPC圖。
【具體實施方式】
[0033] 以下，詳細說明本發(fā)明。
[0034] 本發(fā)明的含磷原子活性酯樹脂的特征在于，具有：介由脂肪族環(huán)狀烴基連接有多 個芳香核（X)的結構單元（α )介由亞芳基二羰氧基與其他結構單元（α )連接而成的結構 (I)，樹脂中存在的前述芳香核（X)的至少一個具有下述結構式（yl)~（y4)中任一者所示 的結構部位（Y)作為芳香核上的取代基，
[0036] [上述結構式（yl)~（y4)中，1^、1?2、1?3、1?4分別獨立地為氫原子、碳原子數(shù)1~4 的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、鹵原子、苯基、芳烷基中任一者，R 5為氫原子、碳原子數(shù) 1~6的烷基、苯基、萘基、蒽基、芳香核上具有一個或多個碳原子數(shù)1~4的烷基或烷氧基 的苯基或萘基或蒽基、芳烷基中任一者。]。
[0037] 本發(fā)明的含磷原子活性酯樹脂中，前述亞芳基二羰氧基為所謂活性酯基，通過將 與環(huán)氧樹脂的固化反應時生成的仲羥基用酯殘基封閉，從而可以降低固化物的介電常數(shù)和 介電損耗角正切。
[0038] 另外，本發(fā)明的含磷原子活性酯樹脂中，前述結構式（yl)~（y4)所示的結構部 位（Y)是含有磷原子且芳香環(huán)濃度高的結構，因此有利于提高樹脂的阻燃性的效果。以 往已知的分子結構中具有脂肪族環(huán)狀烴基的活性酯樹脂的固化物的介電特性優(yōu)異，但容易 燃燒，耐熱性也不充分，而本申請發(fā)明通過在該活性酯樹脂的分子結構中導入前述結構式 (yl)~（y4)所示的結構部位（Y)，從而可以使其兼?zhèn)浣殡娞匦院妥枞夹浴?br>[0039] 另外，一般來說，具有前述結構式（yl)~（y4)那樣的體積大的取代基結構的樹脂 與不具有這樣的取代基的樹脂相比，參與固化反應的活性基團濃度降低，因此有固化物的 耐熱性差的傾向，而本申請發(fā)明的含磷原子活性酯樹脂具有不僅介電特性、阻燃性而且耐 熱性也優(yōu)異的特征，是兼?zhèn)涓鞣N性能的樹脂材料。
[0040] 本發(fā)明的含磷原子活性酯樹脂所具有的介由脂肪族環(huán)狀烴基連接有多個芳香核 (X)的結構單元（α )例如可以舉出：使1分子中含有2個雙鍵的不飽和脂肪族環(huán)狀烴化合 物和酚性化合物進行加聚反應而得到的結構，上述情況下，含磷原子活性酯樹脂中的芳香 核（X)來自于前述酚性化合物。
[0041] 前述1分子中含有2個雙鍵的不飽和脂肪族環(huán)狀烴化合物例如可以舉出：二環(huán)戊 二烯、環(huán)戊二烯的多聚體、四氫茚、4-乙烯基環(huán)己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、苧烯等，可以 分別單獨使用也可以組合使用2種以上。其中，從可以得到耐熱性高的固化物的方面出發(fā)， 優(yōu)選二環(huán)戊二烯。需要說明的是，二環(huán)戊二烯在石油餾分中含有，因此工業(yè)用二環(huán)戊二烯中 有時含有環(huán)戊二烯的多聚體、其他脂肪族或芳香族性二烯化合物等作為雜質，但考慮到耐 熱性、固化性、成形性等性能時，理想的是使用二環(huán)戊二烯的純度為90質量％以上的產品。
[0042] 另一方面，前述酚性化合物例如可以舉出：苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、異丙 基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、乙烯基苯酚、異丙烯基苯酚、烯丙基苯酚、苯基苯 酸、芐基苯酸、氯苯酸、溴苯酸、1 _萘酸、2-萘酸、1，4-二羥基萘、2, 3-二羥基萘、2, 3-二羥基 萘、2, 6-二羥基萘、2, 7-二羥基萘等，可以分別單獨使用也可以組合使用2種以上。其中， 從成為固化性優(yōu)異的含磷原子活性酯樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選苯酚。
[0043] 本發(fā)明的含磷原子活性酯樹脂具有亞芳基二羰氧基作為前述結構單元（α )的 連接基團。前述亞芳基二羰氧基例如可以舉出：苯-1，2-二羰氧基、苯-1，3-二羰氧基、 苯_1，4_二幾氧基、蔡_1，4_二幾氧基、蔡_2, 3_二幾氧基、蔡_2, 6_二幾氧基、蔡_2, 7_二 羰氧基、和在它們芳香核上用碳數(shù)1~4的烷基、烷氧基等取代而成的物質。其中，從成為 固化性優(yōu)異的含磷原子活性酯樹脂、且制造也容易的方面出發(fā)，優(yōu)選為苯-1，3-二羰氧基 或苯 -1，4-二幾氧基，更優(yōu)選為苯-1，3-二幾氧基。
[0044] 關于本發(fā)明的含磷原子活性酯樹脂，前述芳香核（X)的至少一個具有下述結構式 (yl)~（y4)中任一者所示的結構部位（Y)作為芳香核上的取代基，
[0046] [上述結構式（yl)~（y4)中，1^、1?2、1?3、1?4分別獨立地為氫原子、碳原子數(shù)1~4 的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、鹵原子、苯基、芳烷基中任一者，R 5為氫原子、碳原子數(shù) 1~6的烷基、苯基、萘基、蒽基、芳香核上具有一個或多個碳原子數(shù)1~4的烷基或烷氧基 的苯基或萘基或蒽基、芳烷基中任一者。]。
[0047] 前述結構式（yl)~（y4)中，從可以得到阻燃性和耐熱性更優(yōu)異的固化物的方面 出發(fā)，優(yōu)選為前述（yl)或（y2)所示的結構部位，特別優(yōu)選為前述（yl)所示的結構部位。
[0048] 前述結構式（yl)~（y4)中的#、妒、1?3、1?4從固化物的耐熱性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu) 選全部為氫原子。另外，前述結構式（yl)~（y4)中的R 5從可以得到固化物的阻燃性和耐 熱性優(yōu)異的固化物的方面出發(fā)，優(yōu)選為苯基、萘