一種三嗪類成炭劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種三嗪類成炭劑及其制備方法，還涉及含有該三嗪類成炭劑的阻燃 劑以及阻燃劑的制備方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 膨脹型阻燃劑（IFR)是以磷、氮為主要成分的無鹵阻燃劑，是近年來廣泛應(yīng)用的綠 色環(huán)保阻燃劑類型之一，因為其不僅克服了鹵系阻燃劑在燃燒時易放出刺激性和腐蝕性的 氣體及煙霧、多熔滴、容易造成人員室息的缺點，而且也克服了無機阻燃劑由于添加量大對 材料力學(xué)、加工性能所帶來的不良影響。膨脹型阻燃劑因其獨特的阻燃機理和無鹵、低煙、 低毒、生成的碳層能有效的阻止聚合物熔滴等特性，符合當(dāng)今保護生態(tài)環(huán)境的要求，因此膨 脹型無鹵阻燃技術(shù)被譽為阻燃技術(shù)中的一場革命，成為近年來最為活躍的阻燃領(lǐng)域之一。
[0003]一般而言，IFR包括三部分，即碳源（常為多羥基化合物，如季戊四醇)、酸源（如 聚磷酸銨）及氣源(三聚氰胺)。三嗪類衍生物作為一類富含叔氮結(jié)構(gòu)的化合物，其有優(yōu)良 的發(fā)泡效果和成炭效果，并且具有如下優(yōu)點：（1)無鹵，低毒；（2)分解溫度高；（3)對材料 的物理機械性能影響??；(4)抗?jié)B出；（5)阻燃效率高。近年來，一些三嗪衍生物的制備 及作為成炭劑或阻燃劑應(yīng)用的專利不斷公開（CN1314898A，CN101586033A，CN101007953， CN201010165863.6,CN200710071927.4,W09744377,JP0583065A1，ZL200510010243.4， EP0475418A2)，這些專利基本都存在有機溶劑用量大(有機溶劑主要為丙酮)、環(huán)境污染嚴(yán) 重，或是后續(xù)處理困難，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性不高，炭殘留量低等缺點，并且反應(yīng)周期普遍太長，在 20h以上。因此研究一種簡單、高效、性能好的三嗪類衍生物成炭劑具有很好的應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種三嗪類成炭劑，該成炭劑具有良好的成炭和阻燃效果。
[0005] 本發(fā)明還提供了該成炭劑的制備方法，該方法反應(yīng)條件溫和，工藝操作流程簡單， 所用原料安全、易得，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明還提供了該成炭劑在阻燃劑領(lǐng)域的應(yīng)用，具體為含有該成炭劑的阻燃劑和 阻燃劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明具體技術(shù)方案如下： 本發(fā)明提供的三嗪類成炭劑，具有下式II所示的結(jié)構(gòu)式：
本發(fā)明上述成炭劑不僅有碳源（多羥基基團)，而且還有酸源(次磷酸結(jié)構(gòu)）和氣源(三 聚氰胺)，成炭和阻燃效果好，與聚合物相容性很好，對機械性能影響小。
[0008]上述三嗪類成炭劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 次磷酸、二乙醇胺和甲醛在水相、鹽酸催化下發(fā)生曼尼希反應(yīng)，得到式I所示的產(chǎn) 物，反應(yīng)式如下：
(2) 向步驟（1)的反應(yīng)液中加入三聚氰胺，使式I所示的產(chǎn)物與三聚氰胺發(fā)生成鹽反 應(yīng)，得到式II所示的產(chǎn)物，式II所示的產(chǎn)物即為三嗪類成炭劑，反應(yīng)式如下：
本發(fā)明以次磷酸、二乙醇胺、甲醛、三聚氰胺為原料，副反應(yīng)少，羥基基團多，所得成炭 劑同時含有碳源、酸源和氣源，成炭和阻燃效果好，熱穩(wěn)定性高。此外，該方法操作簡單、以 水為反應(yīng)介質(zhì)，避免了有機溶劑的使用，簡化了后處理過程。
[0009] 步驟（1)中，次磷酸、二乙醇胺和甲醛發(fā)生曼尼希反應(yīng)（Mannich反應(yīng))，又稱胺甲 基化反應(yīng)，具體的操作過程為：先將次磷酸、水和二乙醇胺混合均勻，然后加入鹽酸，混合均 勻后將體系溫度升至反應(yīng)溫度，然后在攪拌下緩慢加入甲醛進行反應(yīng)，得到式I所示的產(chǎn) 物。
[0010] 上述步驟（1)中，甲醛以水溶液的形式加入。甲醛溶液為市售產(chǎn)品，濃度一般在 37wt%左右。
[0011]上述步驟（1)中，反應(yīng)溫度為95-100 °C，優(yōu)選為100 °C。
[0012] 上述步驟（1)中，甲醛緩慢加入溶液體系中，一般的加入時間為0. 5-1h。待甲醛 加入完畢后，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-4h，優(yōu)選繼續(xù)反應(yīng)3h。
[0013] 上述步驟（1)中，次磷酸、二乙醇胺和甲醛的摩爾比為1:2:2-2. 2,優(yōu)選為 1:2:2.1〇
[0014] 上述步驟（1)中，加入鹽酸作為催化劑，起催化作用的是酸中的H+，鹽酸的濃度可 以隨意選擇，考慮到節(jié)省廢水的排放，優(yōu)選采用濃度高的鹽酸。本發(fā)明的【具體實施方式】中， 鹽酸中的HC1與次磷酸（Η3Ρ02)成分的重量比為1:8-25,優(yōu)選重量比為1:12. 5。
[0015] 上述步驟（1)中，水作為反應(yīng)介質(zhì)，具有溶解反應(yīng)物料、提供反應(yīng)環(huán)境的作用。水 的用量不能太少，否則生成的中間產(chǎn)物(式I所示的產(chǎn)物)難以分散，影響反應(yīng)的進行。本發(fā) 明中，水與次磷酸（Η3Ρ02)的重量比為16-24:1，優(yōu)選重量比為20: 1，此處的水，指的是加入 的純水，不包括其他原料引入的水。
[0016] 進一步的，步驟（2)的具體操作過程為：反應(yīng)得到式I所示的產(chǎn)物后，保持與步驟 (1)相同的反應(yīng)溫度，向步驟（1)的反應(yīng)液中加入三聚氰胺進行反應(yīng)，反應(yīng)后降溫、過濾、干 燥，即得式II所示的產(chǎn)物。
[0017] 上述步驟步驟（2)中，三聚氰胺的用量滿足三聚氰胺與次磷酸的摩爾比為1:1的 要求。
[0018] 步驟（2)中，反應(yīng)時間為1-3h，優(yōu)選為2h。
[0019] 進一步的，本發(fā)明所得成炭劑可以與其他材料混用，制成阻燃劑，以起到更好的阻 燃效果。本發(fā)明提供的阻燃劑的有效成分為上述三嗪類成炭劑、聚磷酸銨和聚丙烯的混合 物。優(yōu)選的，阻燃劑中本發(fā)明成炭劑、聚磷酸銨、聚丙烯的質(zhì)量比為5:20:75。
[0020] 上述阻燃劑的制備方法為：首先，按照上述方法制得三嗪類成炭劑，然后將三嗪類 成炭劑、聚磷酸銨和聚丙烯混合，得阻燃劑。此外，根據(jù)需要，可以將阻燃劑按照現(xiàn)有技術(shù)制 成不同的形狀。
[0021] 本發(fā)明方法以次磷酸、二乙醇胺、甲醛、三聚氰胺為基本反應(yīng)物，在全水相中合成 了三嗪類大分子化合物，反應(yīng)條件溫和，工藝操作流程簡單，反應(yīng)周期短，后處理簡單，所用 原料安全、易得，適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，避免了現(xiàn)有工藝反應(yīng)時間過長和有機溶劑用量大 等缺點，具有很好的環(huán)保和經(jīng)濟價值。
[0022] 本發(fā)明所得成炭劑膨脹性好、熱穩(wěn)定性高、殘?zhí)苛袅看?，成炭效果好，與聚合物相 容性很好，與聚磷酸銨和聚丙烯等混合使用可以制成阻燃劑，阻燃性能優(yōu)秀、對機械性能影 響小。
【附圖說明】
[0023] 圖1本發(fā)明成炭劑的紅外譜圖。
[0024] 圖2為各成炭劑的熱重分析圖，橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為重量。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作更進一步的說明，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員更了解 本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明。下述實施例中，如無特別說明，百分含量均為質(zhì)量百分含 量。
[0026] 實施例1 取帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的2L四口圓底燒瓶，將132g次磷酸 水溶液(含量50%)、210. 6g二乙醇胺(含量99. 7%)、1056g水加入到燒瓶中，開啟攪拌，加 入17g鹽酸(含量31%)，然后升溫至95-100°C，0.5-lh滴加甲醛水溶液170.3g(含量 37%)，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)3h后加入三聚氰胺126g，繼續(xù)反應(yīng)2h后降溫、過濾、烘干，得成 炭劑412. 1g，以次磷酸計收率96. 7%。
[0027] 圖1為所得成炭劑的紅外譜圖，從圖中可以看出存在三聚氰胺基團、二乙醇胺基 團和磷氧基團，與所合成新型成炭劑的結(jié)構(gòu)吻合。
[0028] 實施例2 取帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的2L的四口圓底燒瓶，將132g次磷 酸水溶液(含量50%)、210.6g二乙醇胺、1320g水加入到燒瓶中，開啟攪拌，加入17g鹽 酸(含量31%)，然后升溫至95-100°C，0. 5-1h滴加甲醛水溶液170. 3g(含量37%)，滴加 完畢繼續(xù)反應(yīng)3h后加入三聚氰胺126g，繼續(xù)反應(yīng)2h后降溫、過濾、烘干，得新型成炭劑 418. 1g，以次磷酸計收率98. 1%。
[0029] 實施例3 取帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的2L的四口圓底燒瓶，將132g次磷 酸水溶液(含量50%)、210.6g二乙醇胺、1584g水加入到燒瓶中，開啟攪拌，加入17g鹽 酸(含量31%)，然后升溫至95-100°C，0. 5-1h滴加甲醛水溶液170. 3g(含量37%)，滴加 完畢繼續(xù)反應(yīng)3h后加入三聚氰胺126g，繼續(xù)反應(yīng)2h后降溫、過濾、烘干，得新型成炭劑 417. 9g，以次磷酸計收率98. 1%。
[0030] 實施例4 取帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的2L的四口圓底燒瓶，將132g次磷 酸水溶液(含量50%)、210. 6g二乙醇胺、1320g水加入到燒瓶中，開啟攪拌，加入8.5g鹽 酸(含量31%)，然后升溫至95-100°C，0. 5-1h滴加甲醛水溶液170. 3g(含量37%)，滴加 完畢繼續(xù)反應(yīng)3h后加入三聚氰胺126g，繼續(xù)反應(yīng)2h后降溫、過濾、烘干，得新型成炭劑 401. 2g，以次磷酸計收率94. 2%。
[0031] 實施例5 取帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的2L的四口圓底燒瓶，將132g次磷 酸水溶液(含量50%)、210. 6g二乙醇胺、1320g水加入到燒瓶中，開啟攪