[0157] 磷酸化單體的制備：
[0158] 稱取40. 8g(0. 4mol)乙二醇單稀丙基醚，加入250mL帶有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的四 口反應(yīng)瓶中，反應(yīng)瓶轉(zhuǎn)入20°C水浴中，稱取39. 05g(0. 22mol)多聚磷酸（80% )，催化劑對(duì)甲 苯磺酸0. 37g，在20min內(nèi)，逐漸加入上述反應(yīng)體系。然后將反應(yīng)瓶轉(zhuǎn)入70°C油浴中繼續(xù)反 應(yīng)3h，得到棕褐色粘稠液體。（1.1)
[0159] 磷酸化改性聚羧酸減水劑的合成：
[0160] 在裝有溫度計(jì)、攪拌器、蠕動(dòng)栗進(jìn)料系統(tǒng)的玻璃反應(yīng)瓶中，加入280g(0.lmol)不 飽和聚醚（乙二醇單烯丙基醚，環(huán)氧乙烷為聚合單體，甲氧基為封端基團(tuán)，聚醚分子量為 2800)和上述反應(yīng)制備的磷酸化單體，同時(shí)加入lllg正己烷，邊攪拌邊升溫至70°C溶解，然 后加入4. 29g(0. 015mol)過氧化二碳酸二環(huán)己酯，攪拌均勾。再稱取1. 38g(0. 015mol)3-疏 基-1-丙醇，加入74g正己烷中，攪拌制成均勻的溶液，利用蠕動(dòng)栗進(jìn)料系統(tǒng)將其勻速滴加 到反應(yīng)瓶中，滴加時(shí)間為3. 5h，滴加完畢后保溫反應(yīng)1. 5h。經(jīng)GPC測試，分子量為10667,分 子量分布為4. 65。
[0161] 減壓蒸餾：
[0162] 加入45. 7g水，將反應(yīng)瓶內(nèi)溫度升高到正己烷沸點(diǎn)，然后在-0.IMPa的條件下，減 壓蒸餾，直到?jīng)]有低沸點(diǎn)組分流出，使用質(zhì)量濃度為15%的NaOH溶液中和至PH= 7左右， 加水稀釋至37 %的減水劑溶液，得到棕褐色的減水劑產(chǎn)品，經(jīng)GPC測試，分子量為10608,分 子量分布為4. 65。
[0163] 對(duì)比例3:預(yù)聚體分子量超過70000的減水劑
[0164] 聚羧酸減水劑預(yù)聚體的合成：
[0165] 在裝有溫度計(jì)、攪拌器、蠕動(dòng)栗進(jìn)料系統(tǒng)的玻璃反應(yīng)瓶中，加入520g(0.lmol)不 飽和聚醚（二氫月桂烯醇為起始劑，環(huán)氧乙烷為聚合單體，丙氧基為封端基團(tuán)，聚醚分子量 為5200)，45. 0g(0. 45mol)丙稀酸乙酯，3. 12g(0. 02mol)二氫月桂稀醇，同時(shí)加入127g石 油醚，邊攪拌邊升溫至50°C溶解，然后加入11.97g(0.022mol)過氧化苯甲酰，攪拌均勻。 再稱取1. 56g(0. 011mol)N,N-二乙基苯胺，1. 72g(0. 006mol)十八烷基硫醇，加入127g石 油醚中，攪拌制成均勻的溶液，利用蠕動(dòng)栗進(jìn)料系統(tǒng)將其勻速滴加到反應(yīng)瓶中，滴加時(shí)間為 4. 5h，滴加完畢后保溫反應(yīng)2h。經(jīng)GPC測試，分子量為95281，分子量分布為1. 92。
[0166] 磷酸化改性：
[0167] 稱取1. 85g(0. 013mol)五氧化二磷，催化劑濃硫酸酸3.lg，加入上述反應(yīng)瓶中，保 持60°C反應(yīng)溫度，繼續(xù)反應(yīng)5h。（）1. 3_
[0168] 水解并減壓蒸餾：
[0169] 加入56. 5g水，將反應(yīng)瓶內(nèi)溫度升高到石油醚沸點(diǎn)，然后在-0.IMPa的條件下，減 壓蒸餾，直到?jīng)]有低沸點(diǎn)組分流出，使用質(zhì)量濃度為18%的NaOH溶液中和至PH= 6左右， 加水稀釋至32%的減水劑溶液，得到棕褐色的減水劑產(chǎn)品，經(jīng)GPC測試，分子量為99371，分 子量分布為1. 94。
[0170] 應(yīng)用實(shí)施例：
[0171] 應(yīng)用實(shí)施例中，除特別說明，所采用的水泥均為基準(zhǔn)水泥（P. 042. 5)，砂為細(xì)度模 數(shù)Mx= 2. 6的中砂，石子為粒徑為5~20mm連續(xù)級(jí)配的碎石。
[0172] 應(yīng)用實(shí)施例1
[0173] 水泥凈漿流動(dòng)度測試參照GB/T8077-2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，采用基準(zhǔn)水泥300g，加水量 為87g，攪拌3min后在平板玻璃上測定水泥凈漿流動(dòng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
[0174] 表1水泥凈漿流動(dòng)度測試結(jié)果
[0175]
[0176] 表1的結(jié)果說明，本發(fā)明所述含磷酸酯基的聚羧酸減水劑不僅對(duì)水泥具有較好的 分散能力，而且具有較好的流動(dòng)度保持能力。
[0177] 應(yīng)用實(shí)施例2
[0178] 含氣量、減水率試驗(yàn)方法參照GB8076-2008《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。并 且參照J(rèn)C473-2001《混凝土栗送劑》相關(guān)方法測定了本發(fā)明含磷酸酯基的聚羧酸減水劑新 拌混凝土的坍落度及60min、120min的經(jīng)時(shí)坍落度變化，含磷酸酯基的聚羧酸減水劑摻量 固定為水泥用量的〇. 16%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
[0179] 表2水泥含氣量、減水率及坍塌度測試結(jié)果
[0180]
[0181] 由表2的結(jié)果可知，本發(fā)明所述含磷酸酯基的聚羧酸減水劑不僅減水性好，而且 在較低摻量下就可以獲得優(yōu)異的坍落度保持能力。
[0182] 應(yīng)用實(shí)施例3
[0183] 為了評(píng)價(jià)本發(fā)明的含磷酸酯基的聚羧酸減水劑對(duì)粘土的敏感性，測試了含有粘土 的砂子配置的砂漿的流動(dòng)度。其中砂漿的擴(kuò)展度測試參照GB/T17671-1999《水泥膠砂流 動(dòng)度的測定方法》進(jìn)行測試，其中所用的水泥為基準(zhǔn)水泥，膠砂比為1 :3 ;粘土取代砂的質(zhì) 量的0. 5%;水灰比為0. 44。測定了本發(fā)明含磷酸基的聚羧酸減水劑新拌砂漿的流動(dòng)度及 60min、120min的經(jīng)時(shí)流動(dòng)度的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。
[0184] 表3砂漿流動(dòng)度測試結(jié)果
[0185]
[0186]由表3的結(jié)果可知，本發(fā)明所述含磷酸酯基的聚羧酸減水劑在較低摻量下對(duì)于砂 子中的粘土具有比較低的敏感性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含磷酸酯基的聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于：它是先將不飽和聚醚大 單體、不飽和羧酸酯、不飽和醇在有機(jī)溶劑中進(jìn)行共聚反應(yīng)得到聚羧酸減水劑預(yù)聚體，然后 將聚羧酸減水劑預(yù)聚體進(jìn)行磷酸化改性，再在酸性水溶液存在下，使磷酸化改性后的產(chǎn)物 上的羧酸酯基團(tuán)水解，并除去有機(jī)溶劑，最后中和，得到所述含磷酸酯基的聚羧酸減水劑， 其中， 不飽和聚醚大單體不含羥基； 磷酸化改性是將聚羧酸減水劑預(yù)聚體中的醇羥基基團(tuán)與磷酸類酯化試劑進(jìn)行酯化反 應(yīng)； 所述磷酸類酯化試劑的用量足以使聚羧酸減水劑預(yù)聚體中的醇羥基完全酯化。2. 如權(quán)利要求1所述含磷酸酯基的聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于：所述磷 酸類酯化試劑為無機(jī)磷酸，優(yōu)選為磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、三聚偏磷酸、四 聚偏磷酸中的一種，不飽和醇的醇羥基與磷酸類酯化試劑折算為磷酸的摩爾比優(yōu)選為 I: (1.0 l ~L 5)，更優(yōu)選為 I: (1. 2 ~L 5)。3. 如權(quán)利要求1或2所述含磷酸酯基的聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于：向磷 酸化改性后的產(chǎn)物中加入單體總質(zhì)量的5%~20%的水，通過減壓蒸餾將水、水解產(chǎn)物、有 機(jī)溶劑共沸后除去，從而使羧酸酯基團(tuán)水解，并除去有機(jī)溶劑。4. 如權(quán)利要求1或2所述含磷酸酯基的聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于：所述 磷酸化改性是將聚羧酸減水劑預(yù)聚體與磷酸類酯化試劑在60~120°C下反應(yīng)2~6h得到 的。5. 如權(quán)利要求1所述含磷酸酯基的聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于：所述聚羧 酸減水劑預(yù)聚體的分子量在20000~70000之間。6. 如權(quán)利要求5所述含磷酸酯基的聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于：所述聚羧 酸減水劑預(yù)聚體是將摩爾比為1 : (2~6) : (0. 01~0. 5)的不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸 酯、不飽和醇在有機(jī)溶劑中進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)得到，優(yōu)選所述共聚反應(yīng)中，不飽和聚醚大 單體、不飽和羧酸酯和不飽和醇在反應(yīng)前一次性投入反應(yīng)容器，反應(yīng)溫度為30~90°C。7. 如權(quán)利要求1所述含磷酸酯基的聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于：所述不飽 和醇的結(jié)構(gòu)式如（I )所示：其中，R1、R2、R3互相獨(dú)立地為H或CH 3_，R4為碳原子個(gè)數(shù)在1~10之間的烷基基團(tuán)，X 和y為0~5之間的數(shù)字，且不同時(shí)為0。8. 如權(quán)利要求7所述含磷酸酯基的聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于：所述聚醚 大單體由結(jié)構(gòu)式如（I )所示的起始劑不飽和醇QOH和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷與一種C3~ C6環(huán)氧烷烴的混合物進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)得到的，其結(jié)構(gòu)式如（II )所示：其中；a為9~120之間的整數(shù)，b、c、d、e、f、g大于或等于0, R為甲基、乙基或正丙 基，當(dāng)聚醚大單體由起始劑與環(huán)氧乙烷和一種C3~C6環(huán)氧烷烴的混合物開環(huán)聚合反應(yīng)得 到時(shí)，環(huán)氧乙烷與C3~C6環(huán)氧烷烴的摩爾比為（50~70) : 1，所得聚醚大單體為嵌段聚合 物結(jié)構(gòu)；優(yōu)選所述聚醚大單體的分子量在500~5000之間。9. 如權(quán)利要求1所述含磷酸酯基的聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于：所述不飽 和羧酸酯的結(jié)構(gòu)式如（III)所示：其中，R5、R6為H或CH 3_，j為0~4之間的數(shù)字，k為0或者1，且j和k不能同時(shí)為0。10. 權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)制備方法所得含磷酸基的聚羧酸減水劑作為水泥分散劑 的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含磷酸酯基的聚羧酸減水劑的制備方法及其應(yīng)用，該制備方法可以避免磷酸基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移作用帶來減水劑的結(jié)構(gòu)和分子量無法準(zhǔn)確控制的缺點(diǎn)。所述制備方法是先將不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸酯、不飽和醇在有機(jī)溶劑中進(jìn)行共聚反應(yīng)得到聚羧酸減水劑預(yù)聚體，然后將聚羧酸減水劑預(yù)聚體進(jìn)行磷酸化改性，再在酸性水溶液存在下，使磷酸化改性后的產(chǎn)物上的羧酸酯基團(tuán)水解，并除去有機(jī)溶劑，最后中和，得到所述含磷酸酯基的聚羧酸減水劑，其中，不飽和聚醚大單體不含羥基；磷酸化改性是將聚羧酸減水劑預(yù)聚體中的醇羥基基團(tuán)與磷酸類酯化試劑進(jìn)行酯化反應(yīng)；所述磷酸類酯化試劑的用量足以使聚羧酸減水劑預(yù)聚體中的醇羥基完全酯化。
【IPC分類】C08F220/18, C08F220/14, C04B24/32, C08F283/06, C08F220/28, C04B103/30, C08F216/08, C08F216/04, C08G65/327
【公開號(hào)】CN105418857
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511027953
【發(fā)明人】王濤, 范士敏, 冉千平, 亓帥, 楊勇, 馬建峰, 宋峰巖
【申請(qǐng)人】江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 新疆蘇博特新材料有限公司
【公開日】2016年3月23日
【申請(qǐng)日】2015年12月31日