一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，氯化鎂負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑用于丙烯聚合時(shí)其性能明顯優(yōu)于 其它載體所負(fù)載的催化劑。因此，用于烯烴聚合的催化劑大多是通過(guò)將鹵化鈦載于活化氯 化鎂上的。在其用于丙烯聚合過(guò)程中，常常使用氫氣來(lái)調(diào)節(jié)目標(biāo)聚合物的熔體流動(dòng)速率。隨 著氫氣加入量的增加，聚合產(chǎn)物的分子量會(huì)隨著其增加而顯著下降，在宏觀(guān)上表現(xiàn)為聚合 產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率不斷增大。然而，在某些情況下，較低的熔體流動(dòng)速率也是受歡迎的。
[0003] 根據(jù)高分子鏈中甲基側(cè)鏈的立體結(jié)構(gòu)不同，聚丙烯均聚物可分為等規(guī)聚丙烯、間 規(guī)聚丙烯和無(wú)規(guī)聚丙烯。其中等規(guī)聚丙烯產(chǎn)品具有較好的力學(xué)性能，已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng) 用。但隨著聚丙烯的等規(guī)指數(shù)增加，其低溫抗沖性能就會(huì)發(fā)生下降。
[0004] 目前公開(kāi)的專(zhuān)利中有許多技術(shù)可以達(dá)到調(diào)節(jié)聚合物的等規(guī)指數(shù)，如CN1097596 使用通式為R nSi(0R)4n的有機(jī)硅化合物對(duì)所生產(chǎn)的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。如 CN101225130用有機(jī)硅化合物與醚類(lèi)組成的復(fù)合外給電子體調(diào)節(jié)丙烯聚合物的等規(guī)指數(shù)。
[0005] 然而，把公開(kāi)專(zhuān)利中大部分目前研究中都是使用有機(jī)硅化合物或者是有機(jī)硅化合 物與其它化合物如醚類(lèi)化合物來(lái)進(jìn)行聚合物的等規(guī)指數(shù)的調(diào)節(jié)，而且是在丙烯聚合過(guò)程中 進(jìn)打調(diào)節(jié)的。
[0006] 早期無(wú)規(guī)聚丙烯的生產(chǎn)是從聚丙烯產(chǎn)物中分離得到的，這種方法工藝復(fù)雜，成本 高。目前，已有專(zhuān)利公開(kāi)了可用于直接合成無(wú)規(guī)聚丙烯的催化劑制備方法，如W01988009348 公開(kāi)了一種催化劑制備方法，該方法通過(guò)氯氣或氯化氫與烷基鎂化合物反應(yīng)形成載體，再 與四氯化鈦反應(yīng)制備得到催化劑，催化劑活性約為3KgPP/g · Cat，得到聚丙烯的等規(guī)度約 為 30%。
[0007] CN1146461A公開(kāi)了一種催化劑制備方法，將三氯化鋁與有機(jī)硅化合物的甲苯溶液 與Mg(0C2H 5)2的氯苯懸浮液反應(yīng)生成載體，然后再用該載體負(fù)載鈦形成催化劑，催化劑活性 約為3~381^?/^< &丨，得到聚丙烯的等規(guī)度約為16%~30%。
[0008] CN1124740公開(kāi)了一種催化劑制備方法，以烷基鋁處理氯化鎂醇溶液和二氧化硅 的懸浮液得到載體，然后與TiCl4反應(yīng)制得催化劑，使用該催化劑用于丙烯聚合，活性約為 1~3KgPP/g *Cat，得到的聚丙烯等規(guī)度約為30%。CN1262283A公開(kāi)了一種催化劑制備方 法，該催化劑是將烷基鋁處理鹵化鎂醇溶液和粘土的懸浮液得到載體，然后與TiCl 4反應(yīng)制 得催化劑，該催化劑用于丙烯聚合，活性約為2~3KgPP/g · Cat，得到的聚丙烯等規(guī)度約為 25%~40%。
[0009] 無(wú)規(guī)聚丙烯的電性能和化學(xué)穩(wěn)定性雖與等規(guī)聚丙烯基本相同，但因分子量小，結(jié) 構(gòu)不規(guī)整，故力學(xué)性能和熱性能較差，其應(yīng)用受到許多限制，如不能用于塑料等。
[0010] CN1163527 C公開(kāi)了一種是單環(huán)戊二烯基鈦化合物和聚鋁氧烷組成催化劑用于丙 烯聚合，可制備出高分子量無(wú)規(guī)聚丙烯。本技術(shù)領(lǐng)域的人員都了解，使用茂金屬催化劑會(huì)提 高聚丙烯樹(shù)脂的成本，而且其催化劑大多為均相催化劑，產(chǎn)物的分離也存在問(wèn)題。
[0011] 另外，熔體流動(dòng)速率是聚丙烯產(chǎn)品中最重要的質(zhì)量指標(biāo)之一，然而在利用上述專(zhuān) 利催化劑所制備得到的聚丙烯，由于其熔體流動(dòng)速率過(guò)大，超過(guò)儀器可測(cè)范圍，所以均未能 提供聚合物的熔體流動(dòng)速率數(shù)據(jù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的一個(gè)目的是為了克服現(xiàn)有的烯烴聚合催化劑及其制備方法存在的上述 缺陷，提供一種新的用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法。
[0013] 本發(fā)明一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0014] (1)將式（3)所示的環(huán)氧乙烷類(lèi)化合物與鈦化合物進(jìn)行第一接觸反應(yīng)，所述第一 接觸反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)的溫度為-30°C至50°C，反應(yīng)的時(shí)間為2-30min ;
[0015] (2)將鎂化合物與步驟（1)得到的產(chǎn)物進(jìn)行第二接觸反應(yīng)，并在所述鎂化合物與 步驟（1)得到的產(chǎn)物的第二接觸反應(yīng)之前、期間和之后的一個(gè)或多個(gè)時(shí)間段內(nèi)加入內(nèi)給電 子體，其中，所述鎂化合物為式（1)或式（2)所示的鎂化合物，
[0016] (札0) Jgl；式（1)，MgXk (R40H) p (H20) q 式（2)，
[0017]
[0018]
[0019] 札和R4相同或不同，各自獨(dú)立地為C「C12的直鏈或支鏈的烷基；R2和R 3相同或不 同，各自獨(dú)立為氫或者c「c5的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基，X和Xi相同或不同，各自獨(dú)立 為鹵素 ；m 為 0· 1-1. 9, η 為 0· 1-1. 9,且 m+n = 2 ;k = 2, p 為 1-5, q 為 0· 001-0. 6，
[0020] R' i和R' 2相同或不同，各自獨(dú)立地為氫、Q-C；的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基。
[0021] 本發(fā)明通過(guò)在制備用于烯烴聚合催化劑組分的過(guò)程加入環(huán)氧乙烷類(lèi)化合物，使得 含有該催化劑組分的烯烴聚合催化劑可作為烯烴聚合物的熔體流動(dòng)速率和等規(guī)指數(shù)的調(diào) 節(jié)劑，并具有較高的活性。由本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑可以制備低等規(guī)指數(shù)和低熔體 流動(dòng)速率的烯烴聚合物。
[0022] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0024] 本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合催化劑組分的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0025] (1)將式（3)所示的環(huán)氧乙烷類(lèi)化合物與鈦化合物進(jìn)行第一接觸反應(yīng)，所述第一 接觸反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)的溫度為-30°C至50°C，反應(yīng)的時(shí)間為2-30min ;
[0026] (2)將鎂化合物與步驟（1)得到的產(chǎn)物進(jìn)行第二接觸反應(yīng)，并在所述鎂化合物與 步驟（1)得到的產(chǎn)物的第二接觸反應(yīng)之前、期間和之后的一個(gè)或多個(gè)時(shí)間段內(nèi)加入內(nèi)給電 子體，其中，所述鎂化合物為式（1)或式（2)所示的鎂化合物，
[0027] (札0) Jgl；式（1)，MgXk (R40H) p (H20) q 式（2)，
[0028]
[0029]
[0030] 札和R4相同或不同，各自獨(dú)立地為Q-Cu的直鏈或支鏈的烷基；R2和R3相同或不 同，各自獨(dú)立為氫或者C「C 5的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基，X和Xi相同或不同，各自獨(dú)立 為鹵素；m 為 0· 1-1. 9, η 為 0· 1-1. 9,且 m+n = 2 ;k = 2, p 為 1-5, q 為 0· 001-0. 6，
[0031] R' i和R' 2相同或不同，各自獨(dú)立地為氫、的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，&和R4相同或不同，各自獨(dú)立為Q-C；的直鏈或支鏈烷基，更 優(yōu)選地，札和R 4相同或不同，各自獨(dú)立為C「C3的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基或丙基。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，R2和R3相同或不同，各自獨(dú)立為氫或者的直鏈或支鏈 的烷基或鹵代烷基；進(jìn)一步優(yōu)選地，私和私優(yōu)選為氧、甲基、乙基、丙基、氣代甲基、氣代乙 基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，X和Xi相同或不同，各自獨(dú)立為氯或溴，最優(yōu)選為氯。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，m為0.5-1. 5, η為0.5-1. 5,且m+n = 2,最優(yōu)選地，m為1，η 為1。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，k = 2, ρ為1. 5-3, q為0. 001-0. 005,最優(yōu)選地，k = 2, ρ為 2. 6, q 為 0· 001-0. 005。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，R' 1和1?' 2相同或不同，各自獨(dú)立地為氫、的直鏈或支 鏈的烷基或鹵代烷基。進(jìn)一步優(yōu)選地，R' ：和!?' 2各自獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、丙基、氯代 甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。最優(yōu)選地，式（3)所示的環(huán)氧 乙烷類(lèi)化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧氯丁烷、環(huán)氧溴丙烷和環(huán) 氧溴丁烷中的至少一種。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，式（3)所示的環(huán)氧乙烷類(lèi)化合物的量可以根據(jù)目標(biāo)烯烴聚合物的等 規(guī)指數(shù)和熔體流動(dòng)速率指數(shù)的需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。優(yōu)選情況下，在制備所述催化劑組分過(guò)程中， 以式（1)或式（2)所示的鎂化合物中的每摩爾鎂元素計(jì)，式（3)所示的環(huán)氧乙烷類(lèi)化合物 的量為〇. 6-2摩爾，更優(yōu)選為0. 7-1. 6摩爾。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，在所述用于烯烴聚合的催化劑組分中，所述鈦化合物和內(nèi)給電子體 的用量可以根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)用量進(jìn)行選擇。以式（1)或式（2)所示的鎂化合物中的每摩 爾