一種負(fù)載型催化劑及其制備方法，以及其用于丙烯聚合的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑及其制備方法，以及采用該催化劑進(jìn)行丙烯均聚或 共聚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1955年意大利科學(xué)家Natta改進(jìn)了Ziegler催化劑，以R3A1 · TiCl3作催化劑，成功 地將丙烯聚合成高度立體規(guī)整性的聚丙烯(PP)，并于1957年在意大利實現(xiàn)工業(yè)化。六十多 年以來，聚丙烯已成為一種大宗成熟產(chǎn)品，其應(yīng)用也越來越廣泛。聚丙烯樹脂的迅猛發(fā)展， 很大程度上得益于聚丙烯催化劑技術(shù)的飛速發(fā)展。自US4298718A、US4495388A提出使用活 性鹵化鎂作為齊格勒一納塔型(Ziegler-Natta)催化劑組分載體后，高效負(fù)載型催化劑得 到迅猛發(fā)展。目前，工業(yè)生產(chǎn)聚丙烯使用的催化劑主要為含有二酯內(nèi)給電子體的MgCl 2負(fù)載 型催化劑，專利US5068213A、EP0362705A中均報道了這種負(fù)載型催化劑的制備方法。
[0003] 對聚丙烯催化劑而言，有兩大主要的研究改性方向，一是不同結(jié)構(gòu)內(nèi)給電子體的 開發(fā)，如專利0_5100997六、0附453298六、0附690039六4?1840138六等公開了以鄰苯二甲酸二 異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯等為內(nèi)給電子體的MgCl 2負(fù)載型聚丙烯催化劑，另外，還有專 利US20050014631A1、CN1681853A、CN1398270A、CN1313869A中公布了 以琥珀酸酯類化合物 為內(nèi)給電子體的聚丙烯催化劑，該類催化劑通常能制備分子量分布較寬的聚丙烯產(chǎn)品。隨 著內(nèi)給電子體的進(jìn)一步發(fā)展，二醚類內(nèi)給電子體被認(rèn)為是較好的內(nèi)給電子體，如專利 EP0728769A1、EP0728724A1、EP0361494中報道的1，3-二醚類化合物，以該化合物制備的聚 丙烯催化劑具有高活性和高的立構(gòu)選擇性。
[0004] 聚丙稀催化劑改性的另一方面主要是載體。目前Ziegler-Natta聚丙稀催化劑的 載體主要為兩大類:一類是采用MgCl 2與醇形成氯化鎂醇合物溶液，經(jīng)過沉淀后形成球形 MgCl2載體，制備工藝較為復(fù)雜，催化劑價格較為昂貴。此類方法制備的催化劑包括三井油 化和Himont公司的TK系列催化劑，北京化工研究院開發(fā)的N系列聚丙烯催化劑，可用于 Hypol、齡楽;法等工藝。另一種催化劑載體制備的方法是由德國Hoechst公司和日本開發(fā)的 原位載體生成工藝，專利US4547475A報道了使用Mg(0Et)2與TiCl 4原位生成MgCl2載體，該制 備工藝較MgCl2載體工藝簡單，催化劑活性良好，但同時存在催化劑顆粒形態(tài)較難控制以及 原料成本較高的問題，代表性催化劑為THC系列聚丙烯催化劑，主要用于Fina環(huán)管法工藝和 Chisso工藝。陶氏化學(xué)公司的開發(fā)的SHAC系列聚丙稀催化劑，可用于Unipol氣相工藝和 Shell淤漿工藝，載體的制備方法為:依次加入乙氧基鎂、四乙氧基鈦、鄰苯酚、乙醇和氯苯， 攪拌;將TiCl4/氯苯溶液快速加入上述液體中，升溫待完全溶解后，繼續(xù)升溫至特定溫度； 利用N 2鼓泡帶走乙醇反應(yīng)物后繼續(xù)攪拌一定時間，再采用熱氯苯、異辛烷洗滌，干燥得載 體。另外，專利JPH0687773A中報道Si0 2負(fù)載的烷氧基鎂載體制備聚丙烯催化劑，催化劑的 活性較低，且聚合物立構(gòu)規(guī)整度不理想。還有研究者以通過負(fù)載得到以Si0 2和MgCl2為復(fù)合 載體制備Ziegler-Natta聚丙稀催化劑，催化劑活性良好。
[0005] 綜上所述，工業(yè)上使用的主要是以MgCl2醇合物載體以及Mg(0Et)2類載體制備的 Ziegler-Natta聚丙稀催化劑，這些聚丙稀催化劑仍存在制備方法較為復(fù)雜、成本較高、催 化劑形態(tài)控制較難等缺點。，因此，開發(fā)新型高效廉價的聚丙烯催化劑仍是廣大研究工作者 努力的方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種負(fù)載型催化劑及其制備方法。該催化劑制備簡單，生產(chǎn)成本低。所 述負(fù)載型催化劑能夠用于催化丙烯均聚或共聚，所述負(fù)載型催化劑具備制備方法簡單、成 本低、催化劑形態(tài)優(yōu)異、活性高、聚合性能良好的優(yōu)點，所制備的產(chǎn)品分子量分布寬、產(chǎn)品等 規(guī)度高。
[0007] 為達(dá)到以上技術(shù)效果，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008] 一種負(fù)載型催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將無機(jī)載體與可溶性鎂鹽共浸漬，干燥，焙燒，得到負(fù)載含鎂化合物的無機(jī)載 體，任選的烷基齒硅烷和/或烷基胺硅烷對負(fù)載含鎂化合物的無機(jī)載體進(jìn)行改性；
[0010] (2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物與含鈦化合物反應(yīng)；
[0011] (3)將步驟(2)反應(yīng)得到的產(chǎn)物與內(nèi)給電子體化合物反應(yīng)；
[0012] (4)將步驟(3)反應(yīng)得到的產(chǎn)物與含鈦化合物反應(yīng)，得到所述負(fù)載型催化劑。
[0013]優(yōu)選的，一種負(fù)載型催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0014] (1)將無機(jī)載體與可溶性鎂鹽溶液共浸漬，干燥，焙燒，得到負(fù)載含鎂化合物的無 機(jī)載體，任選的烷基鹵硅烷和/或烷基胺硅烷對負(fù)載含鎂化合物的無機(jī)載體進(jìn)行改性；
[0015] (2)將步驟（1)得到的產(chǎn)物與含鈦化合物溶液反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將得到的固體進(jìn) 行洗滌，干燥；
[0016] (3)將步驟（2)反應(yīng)得到的產(chǎn)物與內(nèi)給電子體化合物反應(yīng)，將得到的固體進(jìn)行洗 滌；
[0017] (4)將步驟(3)反應(yīng)得到的產(chǎn)物與含鈦化合物溶液反應(yīng)，將得到的固體進(jìn)行洗滌， 干燥，得到所述負(fù)載型催化劑。
[0018] 本發(fā)明所述步驟（1)中浸漬的步驟包括在〇~70°c，優(yōu)選25°C~60°C保持1~15h， 優(yōu)選2~7h，更優(yōu)選3~6h。
[0019] 本發(fā)明所述步驟（1)中干燥的步驟包括在20~200°C，優(yōu)選60~160°C，保持2~ 18h，優(yōu)選3~12h，更優(yōu)選6~10h。
[0020] 本發(fā)明所述步驟（1)中焙燒的最高溫度為300~900°C，優(yōu)選350~700°C，在最高溫 度保持的時間為5~15h，優(yōu)選6~13h，焙燒的氣氛為惰性氣體、氧氣或者空氣。
[0021 ] -個優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明所述步驟（1)的焙燒是在溫度范圍為100~900°C條 件下進(jìn)行的，包括以下步驟:焙燒過程的100~300°C優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進(jìn)行;焙燒過程 的300~900°C在空氣或氧氣氣氛下進(jìn)行，優(yōu)選在空氣條件下進(jìn)行；然后自然降溫至300~ 400°C，在惰性氣體氣氛下，自然冷卻。所述惰性氣體選自氦氣、氬氣和氮氣等中的一種或多 種，優(yōu)選氮氣。
[0022]本發(fā)明所述無機(jī)載體的比表面積通常在50~600m2/g，優(yōu)選90~280m2/g，孔體積為 0 · 1~4 · 0cm3/g，優(yōu)選0 · 6~2 · 5cm3/g，平均孔徑為1~50nm，優(yōu)選10~40nm。
[0023] 本發(fā)明所述的無機(jī)載體選自石墨、二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、石墨烯、硅鋁 酸鹽、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鋇和無機(jī)粘土中的一種或多種。本發(fā)明所述無機(jī)粘土選 自蒙脫石等。優(yōu)選的，本發(fā)明所述無機(jī)載體選自石墨、二氧化硅、石墨烯、三氧化二鋁和碳酸 鋇中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，所述無機(jī)載體選自硅膠，特別是無 定型多孔硅膠。作為硅膠的一個例子，可以是Davi son 955。
[0024] 本發(fā)明所述可溶性鎂鹽選自高氯酸鎂、磷酸鎂、硫化鎂、苯甲酸鎂、硬脂酸鎂、硅酸 鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、碳酸氫鎂、鉻酸鎂、硼酸鎂、硅氟化鎂、醋酸鎂、氟化鎂、氯化鎂、溴化鎂、 碘化鎂、硫酸鎂、葡萄糖酸鎂、氯酸鎂、檸檬酸鎂和氨基酸鎂中的一種或多種，優(yōu)選氯化鎂、 溴化鎂、醋酸鎂、硅酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂和碳酸氫鎂中的一種或多種，更優(yōu)選醋酸鎂。
[0025] 本發(fā)明所述無機(jī)載體上鎂元素的負(fù)載量為0.01~50wt %，優(yōu)選0.1~40wt %，更優(yōu) 選1~30wt%，以無機(jī)載體的重量為基準(zhǔn)計。
[0026] 本發(fā)明所述步驟（1)中，烷基鹵硅烷和/或烷基胺硅烷對負(fù)載含鎂化合物的無機(jī)載 體進(jìn)行改性的反應(yīng)溫度為〇~100°c，優(yōu)選室溫~85°C，反應(yīng)時間為1~30h，優(yōu)選為5~25h。 所述改性反應(yīng)完成之后，使用C 3~C2Q的烷烴洗滌，洗滌溫度為0~150°C，優(yōu)選室溫~100°C， 然后在室溫~250°C，優(yōu)選60~120°C干燥，干燥時間為2~20h，優(yōu)選6~12h，干燥過程中也 可以采用真空，得到的產(chǎn)物進(jìn)行所述步驟(2)。合適的C 3~C2Q的烷烴的例子包含但不限于正 庚烷、正己烷、甲苯等。
[0027] 本發(fā)明所述烷基鹵硅烷的通式為R^SiX^，式中R1選自&~&〇的烴基，所述烴基可 以為飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴基;P為1 < P < 3的整數(shù);X是鹵素，選自氟、氯、溴、碘。所 述烷基齒硅烷的例子包含但不限于四氯化硅、甲基三氯化硅、乙基三氯化硅、三甲基硅氯、 三乙基硅氯、三丙基硅氯、三異丙基硅氯、三丁基硅氯、三叔丁基硅氯、三-2-甲基丁基硅氯、 三-1-庚基硅氯和三-1-戊基硅氯中的一種或多種。
[0028] 本發(fā)明所述烷基胺硅烷的通式為R23SiNR32,式中R 2是氫或&~&〇的烴基，所述烴基 可以為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基;R3是&~&〇的烴基，所述烴基可以為飽和或 不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基;R 2和R3可以相同或不同。所述烷基胺硅烷的例子包含但不 限于N，N-二甲基胺基硅烷、N，N-二甲基胺基三甲基硅烷、N，N-二甲基胺基三乙基硅烷和N， N-二甲基胺基三丙基硅烷中的一種或多種