一種選擇性激光燒結用尼龍微粉的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及選擇性激光燒結材料領域，特別涉及一種選擇性激光燒結用尼龍微粉 的制備方法。
【背景技術】
[0002] 選擇性激光燒結（SLS)是3D打印-增材制造的一種重要技術。利用計算機控制 紅外激光束，以一定的速度和能量密度對固體粉末分層掃描燒結，層層堆積，最后形成成形 件。材料性能是SLS技術發(fā)展的關鍵環(huán)節(jié)，它直接影響燒結試樣的成形速度、精度和物理、 化學性能。以尼龍12為代表的聚合物粉末及其改性材料具有吸水率低、熔點低、密度低、收 縮率低、耐熱、易成型等優(yōu)點，是目前選擇性激光燒結技術廣泛使用的一類重要源料。
[0003] SLS技術要求粉末材料具有20-100微米直徑、堆密度高、流動性好。目前，制備聚 合物微球的方法分為兩類，一類是以單體為原料用自由基聚合的方式制備，例如：懸浮聚合 法、乳液聚合物法、沉淀聚合法、分散聚合法和種子聚合法等。在專利EP1636292中，提出了 利用乳液聚合的方法制備聚酰胺球形粒子。專利W003097228提出了通過界面縮聚的方法 制備聚酰胺粒子的方法。雖然這些方法獲得聚合物顆粒大都具有較窄的尺寸分布，但是顆 粒尺寸很小，很難達到幾十至上百微米，難以滿足SLS技術要求。另一類是以事先合成好的 聚合物粒料或粉料為原料采用特殊方法來制備。溶液沉淀法是目前報道較多的制備大粒徑 聚合物微球的方法之一。早在1992年Hou等人就報道了通過對尼龍6及尼龍66的甲酸溶 液進行程序降溫獲得尺寸良好的聚合物微球。Yang等人通過室溫緩慢溶劑揮發(fā)的方式從尼 龍6的甲酸溶液獲得沉淀顆粒。但是上述方法只使用于實驗室少量制備聚合物粉末，無法 適應工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。史玉升等人將尼龍12粒料在145°C高壓容器中溶解于乙醇中，通 過降溫沉淀制備尼龍粉料。這種方法制備尼龍粉末受溶解度限制，產(chǎn)率不高。而且現(xiàn)有溶 劑沉淀法制備的尼龍粉末大多是基于尼龍粉末涂料及尼龍注塑件的用途，其性能在SLS成 型制造時仍存在許多缺陷，如粉末顆粒形狀及粒徑分布不夠均勻、粉末耐熱性能差、粉末材 料燒結窗口窄等，現(xiàn)有尼龍粉末材料對燒結工藝及設備要求嚴格，燒結溫度控制不當將導 致燒結過程粉末的熔化難以控制或部件由于內應力而發(fā)生翹曲變形，從而影響SLS制件質 量。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種選擇性激光燒結用尼龍微粉的制備方法，該 方法工藝簡便、經(jīng)濟有效、環(huán)境友好、容易實施。所得尼龍粉末性能良好，可適應SLS工藝需 求，制造性能優(yōu)良的SLS制件。
[0005] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用下述技術方案：
[0006] -種選擇性激光燒結用尼龍微粉的制備方法，包括以下制備步驟：
[0007] (1) 一定溫度下，將一定量的尼龍粒料與分散劑加入到二者的良溶劑中攪拌溶解， 形成均相透明溶液；
[0008] (2)向步驟（1)的透明溶液中加入一定比例尼龍的不良溶劑，攪拌，析出沉淀，后 處理，得到尼龍微球粉末；
[0009] (3)將步驟（2)所得尼龍微球粉末與流動助劑、抗氧劑按一定配比進行混和，混和 均勻后過120-300目篩，得到選擇性激光燒結用尼龍微粉。
[0010] 優(yōu)選地，步驟（1)中，所述尼龍粒料選自尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12或尼龍 1010中的一種或幾種。優(yōu)選地，步驟（1)中，所述良溶劑選自三氟乙酸、醋酸、甲酸、二氯亞 砜、三氯甲烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、乙醇、水中的一種或幾種的混合溶劑；
[0011] 優(yōu)選地，步驟（2)中所用的不良溶劑是指對尼龍為不良溶劑而對分散劑為良溶 劑，
[0012] 更優(yōu)選地，所述不良溶劑選自乙醇、乙二醇、丙酮或水中的一種或幾種。
[0013] 優(yōu)選地，步驟（1)中，所述分散劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸或羥丙基纖維 素、聚乙烯醇、亞乙基雙硬脂酰胺或亞乙基雙優(yōu)酰胺中的一種或幾種。
[0014] 優(yōu)選地，步驟（1)中，所述的一定溫度范圍在室溫到120°C之間。
[0015] 優(yōu)選地，步驟（1)中，所述尼龍粒料與良溶劑的重量配比為1 : 2~1 : 200 ;所 述分散劑與良溶劑的重量配比為1 : 2~1 : 100 ;步驟（2)中不良溶劑與步驟（1)的良 溶劑的體積比例為〇~5 : 1。
[0016] 優(yōu)選地，步驟（2)中，所述后處理為沉淀、過濾、洗滌、干燥。
[0017] 優(yōu)選地，步驟（3)中，所述流動助劑選自納米碳化娃粉、納米二氧化娃、納米氧化 鋁或納米氧化鈦中的一種或幾種。
[0018] 優(yōu)選地，步驟（3)中，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑組成的 復合抗氧劑；
[0019] 更優(yōu)選地，所述受阻酚類抗氧劑選自2, 2' -亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、 1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基）苯、2, 6-二叔丁基-4-甲基-苯 酚、Ν，Ν' -二（3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺）、2, 2'-雙（4-甲基-6-叔丁基-苯酚） 甲烷或2,2'-雙（4-乙基-6-叔丁基-苯酚）甲烷中的一種或幾種，其用量為復合抗氧劑 總重量的60-80% ;
[0020] 更優(yōu)選地，所述亞磷酸酯類抗氧劑選自2, 2' -亞乙基雙（4, 6-二叔丁基苯基）氟 代亞磷酸酯或四（2, 4-二叔丁基苯基）-4, 4' -聯(lián)苯基雙亞磷酸酯中的一種或幾種。
[0021] 優(yōu)選地，步驟（3)中，所述流動助劑的用量為尼龍微球粉末重量的0. 1%~5%，所 述抗氧劑的用量為尼龍微球粉末重量的〇. 1 %~5%。
[0022] 優(yōu)選地，通過調節(jié)尼龍粒料、分散劑及溶劑的比例控制尼龍微球粒徑，尼龍微球粒 徑可控范圍為0. 02-1000微米。
[0023] 優(yōu)選地，上述方法具有一定的普適性，所述尼龍粒料可以被聚合物聚苯乙烯（PS)、 聚碳酸酯（PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、聚氯乙烯（PVC)、聚乙烯（ΡΕ)、聚丙 烯（PP)、聚乳酸（PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚酯等代替，通過更換合適的溶劑體 系、分散劑、溶解溫度、抗氧劑，得到相應聚合物的選擇性激光燒結微粉。
[0024] 因此，本發(fā)明還提供一種選擇性激光燒結用聚合物微粉的制備方法，包括以下制 備步驟：
[0025] (1)將聚苯乙烯（PS)、聚碳酸酯（PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、聚 氯乙烯（PVC)、聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚乳酸（PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚酯 與分散劑加入到二者的良溶劑中攪拌溶解，形成均相透明溶液；
[0026] (2|)向透明溶液中加入一定比例不良溶劑，攪拌，析出沉淀。后處理，得到聚合物 微球粉末；
[0027] (3)將步驟⑵所得微球粉末與流動助劑、抗氧劑混和，混和均勻后過120-300目 篩，得到選擇性激光燒結用聚合物微粉。
[0028] 本發(fā)明的有益效果
[0029] 本發(fā)明將分散劑引入尼龍的良溶劑中，經(jīng)降溫沉淀，利用分散劑與體系中聚合物 鏈的相互作用以及對于顆粒的穩(wěn)定性保護作用獲得分散性良好的聚合物微球。本發(fā)明通過 調節(jié)分散劑用量、良溶劑與不良溶劑的比例、沉淀溫度控制尼龍微球粒徑，尼龍微球粒徑可 控范圍為0. 1-1000微米。
[0030] 本發(fā)明所用溶劑在使用后均可進行回收循環(huán)利用，與現(xiàn)有技術相比本發(fā)明無需高 壓設備，工藝簡便、環(huán)境友好、容易實施。采用本發(fā)明提供的方法能得到具有優(yōu)良理化性能 的尼龍粉末，與原有尼龍粉末相比較，本發(fā)明制備的尼龍微粉顆粒形態(tài)及流動性好，同時具 備了更好的耐熱性能與更大的燒結窗口，材料的熱穩(wěn)定性、SLS燒結精度等得到了有效的改 善，采用本發(fā)明制備的尼龍粉末材料經(jīng)SLS成型得到的制件具備優(yōu)良的理化性能、力學性 能及外觀質量，可滿足航空、汽車、醫(yī)療器械、電子儀器、機械模具、藝術品等領域的SLS制 件需求。
【附圖說明】
[0031] 圖1為實施例1制備的選擇性激光燒結用尼龍微粉的掃描電鏡照片
[0032] 圖2為實施例2制備的選擇性激光燒結用尼龍微粉的掃描電鏡照片
[0033] 圖3為實施例3制備的選擇性激光燒結用尼龍微粉的掃描電鏡照片
[0034] 圖4為實施例4制備的選擇性激光燒結用尼龍微粉的掃描電鏡照片
[0035] 圖5為實施例5制備的選擇性激光燒結用尼龍微粉的掃描電鏡照片
[0036] 圖6為實施例1制備的選擇性激光燒結用尼龍微粉的DSC曲線圖
【具體實施方式】
[0037] 實施例1 :
[0038] 將50g尼龍12粒料、10g聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、500ml甲酸，加入反應釜中升溫至 70°C，攪拌2h使物料充分溶解，然后加入800ml乙醇攪拌，析出粉末，過濾、洗滌、干燥，得到 尼龍微粉；
[0039] 取上述所得尼龍微粉50g，以及流動助劑納米二氧化硅0. lg、抗氧劑2, 2' -亞甲基 雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酸）0. lg，在立式攪拌器中攪拌混和lh，物料混和均勻后過150 目篩，得到選擇性激光燒結用尼龍微粉。圖1為實施例1制備的選擇性激光燒結用尼龍微 粉的掃描電鏡照片，圖6為實施例1制備的選擇性激光燒結用尼龍微粉的DSC曲線圖。圖 中可以看出，粉末其平均粒徑為45微米，熔點179°C，結晶溫度153°C。
[0040] 實施例2 :
[0041] 將50g尼龍12粒料、10g聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、800ml醋酸，加入反應釜中升溫至 120°C，攪拌2h使物料充分溶解，然后加入600ml乙醇攪拌，析出粉末，過濾、洗滌、干燥，得 到尼龍微粉；
[0042] 取上步所得尼龍微粉50g，以及流動助劑納米二氧化硅0. lg、抗氧劑2, 2' -亞甲基 雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酸）0. lg，在立式攪拌器中攪拌混和lh，物料混和均勻后過150 目篩，得到選擇性激光燒結用尼龍微粉，平均粒徑為50微米。圖2為實施例2制備的選擇 性激光燒結用尼龍微粉的掃描電鏡照片。
[0043] 實施例3 :
[0044] 將50g尼龍12粒料、10g聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、500ml三氟乙酸，加入反應釜中 升溫至50°C，攪拌2h使物料充分溶解，然后加入800ml乙醇攪拌，析出粉末，過濾、洗滌、干 燥，得到尼龍微粉；
[0045] 取上步所得尼龍微粉50g，以及流動助劑納米二氧化硅0. lg、抗氧劑2, 2' -亞甲基 雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酸）0. lg，在立式攪拌器中攪拌混和lh，物料混和均勻后過150 目篩，得到選擇性激光燒結用尼龍微粉，平均粒徑為90微米。圖3為實施例3制備的選