活性能量射線固化性樹脂組合物和固化物的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及活性能量射線固化性樹脂組合物及其固化物。
【背景技術】
[0002] 近年來，對于透明塑料膜或光學透鏡，從表面保護的觀點出發(fā)，涂布材料方面要求 提供固化性優(yōu)異、透明且耐劃傷性優(yōu)異的固化膜的材料。作為該材料，以往已知有在紫外線 固化型等樹脂組合物中添加有機硅化合物或氟化合物得到的材料(例如參照專利文獻1和 2)等。
[0003] 現(xiàn)有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1:日本特開2003-041148號公報
[0006] 專利文獻2:日本特開2002-283365號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的課題
[0008] 但是，上述有機硅化合物、氟化合物存在與構成紫外線固化型等樹脂組合物的多 元醇成分的相溶性差的問題。其結果，存在固化物的耐劃傷性不足的問題。
[0009] 本發(fā)明目的在于提供一種活性能量射線固化性樹脂組合物，所得到的固化物的耐 劃傷性優(yōu)異。
[0010]解決課題的手段
[0011]為了解決上述課題，本發(fā)明人進行認真研究，結果實現(xiàn)了本發(fā)明。即，本發(fā)明為活 性能量射線固化性樹脂組合物和固化物，該活性能量射線固化性樹脂組合物含有不具有氨 基甲酸酯基的單官能烯屬不飽和單體(A)、不具有氨基甲酸酯基的多官能烯屬不飽和單體 ⑶、具有氨基甲酸酯基的烯屬不飽和單體(C)、光聚合引發(fā)劑(D)、阻聚劑(E)和表面活性劑 $)，相對于所述以）、所述(8)、所述(〇、所述(0)、所述化)和所述$)的總重量，所述以)的 重量比例為45~90重量％，所述(B)的重量比例為3~25重量％，所述(C)的重量比例為3~ 35重量％，所述(D)的重量比例為0.1~10重量％，所述(E)的重量比例為0.01~5重量％，所 述(F)的重量比例為0.1~10重量％，樹脂組合物的表面張力為20~30mN/m;該固化物是利 用活性能量射線的照射使所述活性能量射線固化性樹脂組合物固化而成的固化物。
[0012]發(fā)明效果
[0013] 本發(fā)明的活性能量射線固化性樹脂組合物實現(xiàn)下述效果。
[0014] (1)使該組合物固化得到的固化物的耐劃傷性優(yōu)異。
[0015] (2)固化物具有優(yōu)異的機械物性。
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明的活性能量射線固化性樹脂組合物特征在于，樹脂組合物的表面張力為20 ~30mN/m。本發(fā)明中的表面張力可利用后述的方法進行測定。
[0017]通過選擇構成該樹脂組合物的后述的成分(A)~(F)的種類、含量，能夠?qū)渲M 合物的表面張力調(diào)節(jié)至上述范圍。
[0018] 樹脂組合物的表面張力為30mN/m以下時，利用活性能量射線的照射使該樹脂組合 物固化而成的固化物的表面自由能變小，容易滑動，耐劃傷性良好(作為表面自由能測定的 替代評價，通過測定水等液體對于固化物的接觸角，能夠判斷表面自由能的水平）。
[0019] 因此，優(yōu)選樹脂組合物的表面張力更小的一方。
[0020] 此外，本樹脂組合物的現(xiàn)實的表面張力的下限為20mN/m，因此表面張力的范圍為 20 ~30mN/m，優(yōu)選為 21 ~28mN/m。
[0021] 作為將樹脂組合物的表面張力調(diào)節(jié)至上述范圍的方法，降低表面張力的情況下， 例如通過降低使用的不具有氨基甲酸酯基的單官能烯屬不飽和單體(A)、不具有氨基甲酸 酯基的多官能烯屬不飽和單體(B)和具有氨基甲酸酯基的烯屬不飽和單體(C)的極性，即使 用后述的SP值更低的物質(zhì)作為這些單體，表面張力降低。此外，例如通過提高表面活性劑 (F)的含量，表面張力降低，此外，通過使用其表面張力調(diào)節(jié)能力(添加量的體積分數(shù)以上時 表面張力變化多少)高的物質(zhì)作為表面活性劑(F )，表面張力也降低。還可以組合兩個以上 這些方法進行。
[0022] 本發(fā)明的活性能量射線固化性樹脂組合物含有不具有氨基甲酸酯基的單官能烯 屬不飽和單體(A)、不具有氨基甲酸酯基的多官能烯屬不飽和單體(B)、具有氨基甲酸酯基 的烯屬不飽和單體(C)、光聚合引發(fā)劑(D)、阻聚劑(E)和表面活性劑(F)作為必須成分。
[0023] [不具有氨基甲酸酯基的單官能烯屬不飽和單體(A)]
[0024] 作為不具有氨基甲酸酯基的單官能烯屬不飽和單體(A)，只要為具有1個烯屬不飽 和基[(甲基)丙烯?；鸵蚁┗萞的化合物，則對其并沒有特別限定，從降低樹脂組合物 的表面張力的觀點出發(fā)，優(yōu)選其極性低，即優(yōu)選SP值[溶解參數(shù)，單位為（cal/cm 3)172]為 12.5以下的不具有氨基甲酸酯基的單官能烯屬不飽和單體(A1)。
[0025]需要說明的是，本發(fā)明中的SP值利用Fedors等人提出的下述文獻中所述的方法進 行計算。
[0026] "POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE^February,1974,Vol.14,Νο.2,Robert F.Fedors(147~154頁)"
[0027] 作為(Al)，可以舉出直鏈或支鏈的（甲基）丙烯酸烷基酯[碳數(shù)為4~30的化合物， 例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、 (甲基)丙烯酸硬脂酯、（甲基)丙烯酸異硬脂酯和（甲基)丙烯酸叔丁酯];具有脂環(huán)式骨架的 (甲基）丙烯酸酯[碳數(shù)為6~20的化合物，例如（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基 環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸1-金剛烷基酯和（甲基）丙烯酸二環(huán)戊酯]; 具有雜環(huán)式骨架的（甲基）丙烯酸酯[碳數(shù)為5~20的化合物，例如（甲基）丙烯酸四氫糠基 酯、4-(甲基)丙烯?；跫谆?2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊烷和4-(甲基)丙烯?；跫谆?2-環(huán)己基-1，3-二氧戊燒]。
[0028] 從活性能量射線固化性樹脂組合物耐受通常的固化溫度(50~90°C)的固化精度 提高的觀點和利用活性能量射線使該樹脂組合物固化而成的固化物本身使用時的耐熱性 的觀點出發(fā)，上述(A1)中，進一步優(yōu)選均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（以下簡記為Tg)高(50°C以 上）的物質(zhì)，即進一步優(yōu)選（甲基）丙烯酸烷基酯中的（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙 酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯和具有脂環(huán)式骨架的（甲基）丙烯酸酯中的（甲基）丙烯酸異冰片 酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊酯、（甲基）丙烯酸金剛烷基酯，從光反應性的觀點出發(fā)，這些之中 特別優(yōu)選高反應性的丙烯酸酯，即特別優(yōu)選為具有脂環(huán)式骨架的丙烯酸酯中的丙烯酸異冰 片酯、丙烯酸二環(huán)戊酯和丙烯酸金剛烷基酯。
[0029] 作為除了（A1)以外的不具有氨基甲酸酯基的單官能烯屬不飽和單體(A)，可以舉 出碳數(shù)為5~15的具有羥基的（甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸羥乙酯、（甲基)丙烯酸羥丙酯 和（甲基)丙烯酸4-羥丁酯等];數(shù)均分子量（以下簡記為Μη)為200~2,000的具有羥基的（甲 基）丙烯酸酯[聚乙二醇（以下簡記為PEG)單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單（甲基）丙 烯酸酯、聚丙二醇（以下簡記為PPG)單（甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單（甲基)丙烯酸酯 和TOG-PPG嵌段聚合物的單（甲基）丙烯酸酯等];碳數(shù)為3~15的（甲基）丙烯酰胺衍生物 [(甲基）丙烯酰胺、N-甲基（甲基)丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-丙基（甲基)丙烯酰 胺、N-丁基（甲基）丙烯酰胺、N，N'_二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N'_二乙基（甲基）丙烯酰胺、 N-羥乙基（甲基)丙烯酰胺、N-羥丙基（甲基)丙烯酰胺和N-羥丁基（甲基)丙烯酰胺等]和（甲 基)丙烯酰嗎啉等。
[0030] 本發(fā)明中的Μη可以使用凝膠滲透色譜儀(GPC)進行測定，以例如以下的條件進行 測定。
[0031] [1]裝置凝膠滲透色譜儀
[0032] 型號 "HLC-8120GPC"、東曹（株）制
[0033] [2]柱："TSKgel GMHXL"2根+"TSKgel Multipore HXL-M"（均為產(chǎn)品名）、東曹（株） 制
[0034] [3]洗脫液：四氫呋喃(THF)
[0035] [4]基準物質(zhì):標準聚苯乙烯(TSKstandard POLYSTYRENE)、東曹(株)制
[0036] [ 5 ]注入條件:樣品濃度0 · 25重量％、柱溫度40°C
[0037] 上述不具有氨基甲酸酯基的單官能烯屬不飽和單體(A)可以單獨使用1種，也可以 根據(jù)需要合用2種以上，任意一種均可。
[0038] [不具有氨基甲酸酯基的多官能烯屬不飽和單體(B)]
[0039] 對于不具有氨基甲酸酯基的多官能烯屬不飽和單體(B)，只要為不具有氨基甲酸 酯基且具有2個或2個以上的烯屬不飽和基的化合物，則并沒有特別限定。
[0040] 通過在活性能量射線固化性樹脂組合物中含有(B)，能夠提高固化物的機械強度、 彈性模量。
[0041] 作為(B)，只要為分子內(nèi)具有2個或2個以上(優(yōu)選為2~3個）的烯屬不飽和基的物 質(zhì)，則對其沒有特別限定，從降低表面張力的觀點出發(fā)，優(yōu)選其極性低，即優(yōu)選SP值(溶解參 數(shù))為12.5以下的不具有氨基甲酸酯基的多官能烯屬不飽和單體(B1)。
[0042]作為(B1)，可以舉出直鏈或支鏈的亞烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯[碳數(shù)為10~25 的化合物，例如1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二 (甲基）丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯和2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇 二（甲基)丙烯酸酯]、具有脂環(huán)式骨架的二（甲基)丙烯酸酯[碳數(shù)為10~30的化合物，例如 二羥甲基三環(huán)癸烷二（甲基)丙烯酸酯和環(huán)己烷二甲醇二（甲基)丙烯酸酯]、3元以上的多元 醇的聚（甲基)丙烯酸酯[碳數(shù)為10~25的化合物，優(yōu)選為三醇的三（甲基)丙烯酸酯，例如三 羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯]等。
[0043] 從活性能量射線固化性樹脂組合物耐受通常的固化溫度(50~90°C)的固化精度 提高的觀點和利用活性能量射線使該樹脂組合物固化而成的固化物本身使用時的耐熱性 的觀點出發(fā)，上述(B1)中，進一步優(yōu)選為均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高(50°C以上)的物質(zhì)，即 進一步優(yōu)選為支鏈的亞烷基二醇二（甲基)丙烯酸酯中的新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯和3-甲基-1，5-戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、具有脂環(huán)式骨架的二（甲基)丙烯酸酯中的二羥甲基 三環(huán)癸烷二（甲基）丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯和二環(huán)戊烷二羥甲基二（甲 基)丙烯酸酯，從光反應性的觀點出發(fā)，這些之中特別優(yōu)選為高反應性的丙烯酸酯，即特別 優(yōu)選為新戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸 酯、二環(huán)戊烷二羥甲基二丙烯酸酯。
[0044] 上述不具有氨基甲酸酯基的多官能烯屬不飽和單體(B