改性丙烯酸系嵌段共聚物、以及其制造方法和用圖
【專利說(shuō)明】改性丙烯酸系嵌段共聚物、以及其制造方法和用途
[0001 ] 技術(shù)分野
[0002] 本發(fā)明涉及改性丙烯酸系嵌段共聚物、以及其制造方法和用途。更詳細(xì)而言，本發(fā) 明涉及損耗模量發(fā)生急劇降低的溫度(Τα)高的改性丙烯酸系嵌段共聚物及其制造方法，以 及耐熱性和粘合性、成形加工性優(yōu)良的丙烯酸系粘合劑及粘合制品。
【背景技術(shù)】
[0003] 嵌段共聚物表現(xiàn)構(gòu)成其的各個(gè)聚合物嵌段的性質(zhì)并發(fā)揮功能，因此用作膠粘劑、 高分子表面活性劑、熱塑性彈性體等。例如，已知具有甲基丙烯酸酯系聚合物嵌段和丙烯酸 酯系聚合物嵌段的嵌段共聚物(專利文獻(xiàn)1)。該嵌段共聚物的成形加工性、透明性、耐候性 等優(yōu)良，因此用于電子構(gòu)件、產(chǎn)業(yè)用構(gòu)件、日用品用構(gòu)件等。
[0004] 與橡膠系粘合劑相比，丙烯酸系粘合劑具有優(yōu)良的耐候性和耐熱性，因此用于粘 合帶、粘合片等。作為丙烯酸系粘合劑的基礎(chǔ)聚合物，已知的是丙烯酸系無(wú)規(guī)共聚物和丙烯 酸系嵌段共聚物。
[0005] 作為丙烯酸系嵌段共聚物，例如，專利文獻(xiàn)3中，作為壓敏膠粘劑用基礎(chǔ)聚合物，公 開(kāi)了具有包含甲基丙烯酸烷基酯的聚合物嵌段和包含丙烯酸烷基酯的聚合物嵌段的嵌段 共聚物。專利文獻(xiàn)4中，作為熱熔型粘合劑用基礎(chǔ)聚合物，公開(kāi)了一種嵌段共聚物，其具有： 主要包含甲基丙烯酸烷基酯、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是+ll〇°C以上且間同規(guī)整度是70%以上的聚 合物嵌段，以及主要包含丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是+30°C 以下的聚合物嵌段。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平11-335432號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)昭60-210606號(hào)公報(bào) [0010] 專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平2-103277號(hào)公報(bào) [0011] 專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)平11-302617號(hào)公報(bào) [0012]非專利文獻(xiàn)
[0013] 非專利文獻(xiàn)l:J.Applied Polymer Sci. ,76,1876,2000

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0015] 專利文獻(xiàn)1所述的嵌段共聚物由于耐熱性、與其它樹(shù)脂的混和性等較差，因此用途 有限。作為在維持甲基丙烯酸類樹(shù)脂的透明性的基礎(chǔ)上提高耐熱性的手法，專利文獻(xiàn)2公開(kāi) 了一種含有甲基丙烯酰亞胺的聚合物的制造方法，其具有如下步驟:使甲基丙烯酸類樹(shù)脂 和用R_NH 2表示的物質(zhì)在非聚合性溶劑的存在下在100°C以上且低于350°C的溫度下反應(yīng)， 從獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中分離去除揮發(fā)性物質(zhì)。用該方法獲得的樹(shù)脂缺乏柔軟性。
[0016] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種損耗模量發(fā)生急劇降低的溫度(Τα)高的改性丙烯 酸系嵌段共聚物。
[0017] 使用丙烯酸系嵌段共聚物作為基礎(chǔ)聚合物的粘合劑中，形成包含具有高玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度的聚合物嵌段、和具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物嵌段的相分離結(jié)構(gòu)，其中的具有 高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物嵌段形成物理上的交聯(lián)點(diǎn)，表現(xiàn)出凝聚力。但是，使用丙烯酸系 嵌段共聚物作為基礎(chǔ)聚合物的粘合劑在高溫條件下交聯(lián)點(diǎn)發(fā)生熔融，無(wú)法獲得充分的凝聚 力，有時(shí)發(fā)生由凝聚破壞引起的在被粘物上殘留膠糊等。
[0018] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供耐熱性及粘合性、成形加工性優(yōu)良的丙烯酸系粘合劑 及粘合制品。
[0019] 用于解決問(wèn)題的手段
[0020] 為了達(dá)成前述目的反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了包含以下方式的本發(fā)明。
[0021] 〔1〕一種改性丙烯酸系嵌段共聚物，其包含具有（甲基)丙烯酸酯單元(a)的聚合物 嵌段(A)、及具有N-取代（甲基)丙烯酰胺單元(d)的聚合物嵌段(B)，
[0022] 且重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Μη)之比(Mw/Mn)是1.0~1.5。
[0023] 〔2〕根據(jù)〔1〕所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，（甲基)丙烯酸酯單元(a)是除 了（甲基)丙烯酸甲酯單元以外的（甲基)丙烯酸烷基酯單元。
[0024] 〔3〕根據(jù)〔1〕或〔2〕所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段(B)還具有 (甲基)丙烯酸酯單元(b)和/或（甲基)丙烯酸單元(c)，（甲基)丙烯酸酯單元(b)是與（甲基） 丙稀酸酯單元(a)結(jié)構(gòu)不同的單元。
[0025] 〔4〕根據(jù)〔3〕中任一項(xiàng)所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，（甲基）丙烯酸酯單 元(b)是（甲基)丙烯酸甲酯單元。
[0026] 〔5〕根據(jù)〔3〕或〔4〕所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，相對(duì)于構(gòu)成聚合物嵌段 (B)的單元的總計(jì)100摩爾的、N-取代（甲基)丙烯酰胺單元(d)的摩爾數(shù)〔d〕和（甲基)丙烯酸 單元(c)的摩爾數(shù)〔c〕滿足下述關(guān)系：
[0027] 5<(〔d〕+〔c〕）<90;及
[0028] 0.01<〔d〕/〔c〕<0.075X(〔d〕+〔c〕）+4。
[0029] 〔6〕根據(jù)〔1〕~〔5〕中任一項(xiàng)所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，N-取代（甲基） 丙稀酰胺單元(d)是由式(la)或（lb)表示的單元，
[0030] [化1]
[0031]
[化2]
[0033]
[0034] (式（la)及（lb)中，R1、R2及R3各自獨(dú)立地表示可具有取代基的烷基、甲硅烷基、可 具有取代基的氨基、硅烷基0>7二少基）、可具有取代基的脂環(huán)基、可具有取代基的雜環(huán) 基、或可具有取代基的芳香環(huán)基，R 1和R2可以一起與它們所結(jié)合的氮原子一同形成環(huán)。R4各 自獨(dú)立地表示氫原子或甲基。）
[0035] 〔7〕根據(jù)〔1〕~〔6〕中任一項(xiàng)所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段 (B) 還具有N-取代雙（（甲基)丙烯?；?酰胺單元(N-置換匕'只（（> 夕）単位） (e) 〇
[0036] 〔8〕根據(jù)〔7〕所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，N-取代雙（（甲基)丙烯酰基） 酰胺單元(e)是由式(II)表示的單元，
[0037] [化3]
[0038]
1234 (式（II)中，R3各自獨(dú)立地表示可具有取代基的烷基、甲硅烷基、可具有取代基的 氨基、硅烷基、可具有取代基的脂環(huán)基、可具有取代基的雜環(huán)基、或可具有取代基的芳香環(huán) 基，R 5及R6各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基。） 2 〔9〕一種改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其包含下述步驟:使嵌段共聚物 (C) 在胺化合物的存在下反應(yīng)，將（甲基)丙烯酸酯單元(b'）的一部分或全部轉(zhuǎn)化為選自由 N-取代（甲基)丙烯酰胺單元(d)、（甲基)丙烯酸單元(c)及N-取代雙（（甲基)丙烯?；?酰胺 單元(e)組成的組中的至少一種，所述嵌段共聚物(C)包含具有（甲基)丙烯酸酯單元(a)的 聚合物嵌段(A)及具有（甲基)丙烯酸酯單元(b'）的聚合物嵌段(B'），且（甲基)丙烯酸酯單 元(a)是與（甲基)丙稀酸酯單元(b'）結(jié)構(gòu)不同的單元。 3 〔10〕根據(jù)〔9〕所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其中，轉(zhuǎn)化是通過(guò)使嵌 段共聚物(C)與胺化合物的混合物達(dá)到嵌段共聚物(C)的軟化點(diǎn)以上的溫度而進(jìn)行的。 4 〔11〕根據(jù)〔9〕或〔10〕所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其中，胺化合物 是伯胺或仲胺。
[0043] 〔12〕根據(jù)〔9〕或〔10〕所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其中，胺化合物 是由式(1)表示的伯胺或由式(2)表示的仲胺。
[0045]
[0044] [化 4]
[0046]
[0047]
[0048] (式（1)及（2)中，Γ、IT及IT谷目獨(dú)立地表示可具有取代基的烷基、甲硅烷基、可具 有取代基的氨基、硅烷基、可具有取代基的脂環(huán)基、可具有取代基的雜環(huán)基、或可具有取代 基的芳香環(huán)基，R 1和R2可以一起與它們所結(jié)合的氮原子一同形成環(huán)。）
[0049] 〔13〕根據(jù)〔9〕~〔12〕中任一項(xiàng)所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其中， (甲基)丙烯酸酯單元(a)是除了（甲基)丙烯酸甲酯單元以外的（甲基)丙烯酸烷基酯單元。
[0050] 〔14〕根據(jù)〔9〕~〔13〕中任一項(xiàng)所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其中， (甲基)丙烯酸酯單元(b'）是（甲基)丙烯酸甲酯單元。
[0051] 〔15〕根據(jù)〔9〕~〔14〕中任一項(xiàng)所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其中， 反應(yīng)中，相對(duì)于（甲基)丙烯酸酯單元(b'）100摩爾使用胺化合物2~100摩爾。
[0052] 〔16〕一種丙烯酸系粘合劑，其含有前述〔1〕~〔8〕中任一項(xiàng)所述的改性丙烯酸系嵌 段共聚物而成。
[0053] 〔17〕根據(jù)〔16〕所述的丙烯酸系粘合劑，其中，相對(duì)于改性丙烯酸系嵌段共聚物100 質(zhì)量份，還含有增粘樹(shù)脂1質(zhì)量份以上且400質(zhì)量份以下。
[0054] 〔18〕根據(jù)〔16〕或〔17〕所述的丙烯酸系粘合劑，其中，相對(duì)于改性丙烯酸系嵌段共 聚物100質(zhì)量份，還含有增塑劑1質(zhì)量份以上且400質(zhì)量份以下。
[0055] 〔 19〕一種粘合制品，其具有包含前述〔16〕~〔18〕中任一項(xiàng)所述的丙烯酸系粘合劑 的粘合層。
[0056] 發(fā)明效果
[0057] 本發(fā)明的改性丙烯酸系嵌段共聚物由于損耗模量發(fā)生急劇降低的溫度(Τα)高，因 此成形加工性、透明性、耐候性等良好，并且具有高耐熱性。本發(fā)明的改性丙烯酸系嵌段共 聚物能夠用于電子構(gòu)件、產(chǎn)業(yè)用構(gòu)件、日用品用構(gòu)件等。
[0058] 本發(fā)明的丙烯酸系粘合劑及粘合制品的耐熱性及粘合性優(yōu)良。認(rèn)為之所以發(fā)揮這 樣的效果，是由于本發(fā)明中使用的改性丙烯酸系嵌段共聚物的、損耗模量發(fā)生急劇降低的 溫度(Τα)比現(xiàn)有的丙烯酸系嵌段共聚物高。根據(jù)本發(fā)明，即使在暴露于紫外線的環(huán)境下、高 溫尚濕的環(huán)境下也能夠長(zhǎng)期孚有優(yōu)良的粘合性能。
【具體實(shí)施方式】
[0059] 本發(fā)明的改性丙烯酸系嵌段共聚物具有聚合物嵌段(Α)及聚合物嵌段(Β)。
[0060] 聚合物嵌段(Α)是具有（甲基)丙烯酸酯單元(a)的聚合物嵌段。（甲基)丙烯酸酯單 元(a)是通過(guò)（甲基)丙烯酸酯的加聚反應(yīng)形成的單元。作為所述（甲基)丙烯酸酯，可以列舉 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙 烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯;丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異 冰片酯等丙烯酸環(huán)烷基酯;丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯;丙烯酸芐酯等丙烯酸芳烷基酯;丙 烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸三 甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三甲基甲硅烷基酯等；甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異 丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸烷基 酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸環(huán)烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲 基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸芳烷基酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙 烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯；甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯等。這些可 以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。
[0061] 這些之中，作為（甲基)丙烯酸酯單元(a)，優(yōu)選除了（甲基)丙烯酸甲酯單元以外的 (甲基）丙烯酸烷基酯單元，更優(yōu)選（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯 酸-2-乙基己酯。（甲基)丙烯酸酯單元(a)的量在聚合物嵌段(A)中優(yōu)選95摩爾％以上、更優(yōu) 選99摩爾％以上。
[0062] 作為聚合物嵌段(A)中可能包含的除了（