一種防曬劑對甲氧基肉桂酸異辛酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種防曬劑對甲氧基肉桂酸異辛酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對甲氧基肉桂酸異辛酯是已知的防曬劑。這種防曬劑在280~330nm范圍內(nèi)具有很 強的吸收效果，由于它對皮膚沒有刺激性和較好的潤滑性，幾乎是一種理想的防曬劑，在化 妝品領(lǐng)域有著廣范的用途。目前主要通過以下途徑制備：
[0003] 1、以對甲氧基苯甲醛為原料通過Perkin反應(yīng)制備：
[0004] Perkin反應(yīng)是使用芳香醛與酸酐在強堿的催化條件下得到不飽和酸。因為相對廉 價的原料，因此生產(chǎn)上經(jīng)常使用。Perkin反應(yīng)是制備肉桂酸類衍生物常用的方法之一。例 如：對甲氧基苯甲醛和乙酐經(jīng)強堿催化反應(yīng)生成對甲氧基肉桂酸，再和醇經(jīng)過酯化得相應(yīng) 酯類，當(dāng)然也可以先反應(yīng)生成低級酯，再經(jīng)酯交換反應(yīng)制備高級酯。
[0005] 2、以對甲氧基苯甲醛為原料通過Knoevenagel反應(yīng)制備：
[0006] 此反應(yīng)是由Perkin反應(yīng)改進(jìn)過來的，它將酸酐改為含有吸電子的活潑亞甲基化合 物，同時催化劑改用吡啶等有機弱堿，此方法所需溫度低，產(chǎn)率較好。再經(jīng)酯交換反應(yīng)制備 尚級酯。
[0007] 3、以對甲氧基苯甲醛為原料由Claisen-Schmidt反應(yīng)制備：
[0008] 將對甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯溶解在常規(guī)的烴類溶劑中，用甲醇鈉等強堿作為催 化劑催化反應(yīng)，在40°C~65°C反應(yīng)2~6h得到的混合物，然后用多元強酸進(jìn)行酸化。并在多 元酸鹽的存在條件下與醇發(fā)生酯化或酯交換反應(yīng)，得到對應(yīng)的對甲氧基肉桂酸酯。
[0009] 4、以對甲氧基鹵苯為原料由Heck偶聯(lián)反應(yīng)制備：
[0010]主要是通過烯酸衍生物與鹵代芳烴在鈀催化下發(fā)生Heck偶聯(lián)反應(yīng)，得到相對應(yīng)的 甲氧基肉桂酸衍生物。例如：以對甲氧基鹵苯為原料，在Pd/堿催化劑作用下，和丙烯酸衍生 物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成對甲氧基肉桂酸衍生物。
[0011] 5、以對甲氧基苯胺為原料經(jīng)重氮化反應(yīng)制備：
[0012] 將芳胺先和HBF4和NaN〇2反應(yīng)，生成穩(wěn)定的重氮鹽，再在Pd/堿催化劑作用下，和丙 烯酸衍生物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，得到較高產(chǎn)率的對甲氧基肉桂酸酯衍生物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種防曬劑對 甲氧基肉桂酸異辛酯的制備方法。該制備方法原料成本低，簡單易行，并有效的降低反應(yīng)過 程中的粘稠度，對設(shè)備要求不高，大部分原料可以回收再利用;該方法提高了主要原料對甲 氧基苯甲醛的利用率，使其在反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率大大提高，并減少殘留；該方法還減少酸的使用 量，應(yīng)有效的降低反應(yīng)所需的溫度，達(dá)到節(jié)能減排的目的。
[0014] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0015] -種防曬劑對甲氧基肉桂酸異辛酯的制備方法，包括使用廉價的甲醇鈉甲醇溶液 作為催化劑催化縮合和在堿性條件下酯交換反應(yīng)的步驟，具體按照以下操作步驟：
[0016] (1)將對甲氧基苯甲醛、乙酸酯類化合物、甲醇鈉溶液和異辛醇投入反應(yīng)釜中，在 55~75°C下縮合反應(yīng)3~8小時；
[0017] (2)用酸調(diào)整pH= 12~14,抽真空，升溫至70~110°C，酯交換反應(yīng)2~8小時，回收 低沸點溶劑，然后用酸洗滌反應(yīng)液至中性，經(jīng)過脫溶劑、精餾得到對甲氧基肉桂酸異辛酯并 且回收異辛醇。
[0018] 所述乙酸酯類化合物為乙酸甲酯或乙酸乙酯。
[0019] 所述甲醇鈉溶液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)25~31 %的甲醇鈉甲醇溶液；
[0020] 所述乙酸酯類化合物和對甲氧基苯甲醛的摩爾比為(4~8): 1。
[0021 ]所述甲醇鈉溶液中的甲醇鈉與對甲氧基肉桂酸異辛酯的摩爾比為(1~1.2): 1。
[0022]所述異辛醇與對甲氧基苯甲醛的摩爾比為(4~7): 1。
[0023] 所述用酸調(diào)整pH= 12~14所使用的酸為鹽酸、醋酸、硼酸、磷酸和次磷酸中一種以 上，更加優(yōu)選為磷酸、鹽酸和醋酸中的一種以上。
[0024]所述用酸洗滌反應(yīng)液至中性所使用的酸為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)5%的鹽酸。
[0025]本發(fā)明的原理是：
[0027] 本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及有益效果：
[0028] (1)本發(fā)明通過滴加甲醇鈉甲醇溶液不僅可以有效降低成本，并且有效的提高對 甲氧基苯甲醛的利用率，對甲氧基苯甲醛轉(zhuǎn)化率在99%以上；
[0029] (2)在堿性條件下進(jìn)行酯交換，可以有效的降低反應(yīng)溫度，得到顏色淺的對甲氧基 肉桂酸異辛酯；
[0030] (3)采用本發(fā)明提供的方法，所需設(shè)備簡單，操作簡單，成本低。
【具體實施方式】
[0031] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0032] 實施例1
[0033] 在1000ml四口圓底燒瓶中加入68g對甲氧基苯甲醛、260g異辛醇和148g乙酸甲酯 混合攪拌均勻，滴入1 l〇g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28 %的甲醇鈉甲醇溶液，反應(yīng)在60°C進(jìn)行8h，然后冷卻 至室溫滴加磷酸調(diào)節(jié)pH= 12。升溫至75°C，保溫并且保持真空6h并回收低沸點溶劑。反應(yīng)完 成后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸洗滌反應(yīng)液至中性，并用氯化鈉飽和溶液洗滌兩次，取上層溶 液精餾得到對甲氧基肉桂酸異辛酯129g并回收異辛醇，產(chǎn)率為89%。
[0034] 實施例2
[0035] 在1000ml四口圓底燒瓶中加入68g對甲氧基苯甲醛、455g異辛醇和148g乙酸甲酯 混合攪拌均勻，在10分鐘內(nèi)滴入l〇〇g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31 %的甲醇鈉甲醇溶液，反應(yīng)在60°C進(jìn)行 3h，然后抽真空2h，回收低沸點溶劑。冷卻至室溫滴加磷酸調(diào)節(jié)pH=12。升溫至80°C，保溫并 且保持真空6h，回收低沸點溶劑。反應(yīng)完成后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸洗滌反應(yīng)液至中性，并 80°C氯化鈉飽和溶液洗滌兩次，取上層溶液精餾得到對甲氧基肉桂酸異辛酯129g，回收異 辛醇，產(chǎn)率為89 %。
[0036] 實施例3
[0037] 在1000ml四口圓底燒瓶中加入68g對甲氧基苯甲醛、390g回收的異辛醇和259g回 收的乙酸甲酯混合混合溶液，攪拌均勻，在30分鐘內(nèi)滴入120g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的甲醇鈉甲 醇溶液，反應(yīng)在75°C回流5小時，然后冷卻至室溫滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH=13。升溫至90°C，保溫并 且保持真空7h，回收低沸點溶劑。反應(yīng)完成后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸洗滌反應(yīng)液至中性，并 用氯化鈉飽和溶液洗滌兩次，取上層溶液精餾得到對甲氧基肉桂酸異辛酯128g并回收異辛 醇，產(chǎn)率為88 %。
[0038] 實施例4
[0039] 在1000ml四口圓底燒瓶中加入68g對甲氧基苯甲醛并通入氮氣、260g回收的異辛 醇和296g乙酸乙酯混合攪拌均勻，在10分鐘內(nèi)滴入120g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的甲醇鈉甲醇溶 液。反應(yīng)在55°C進(jìn)行8h，然后冷卻至室溫滴加磷酸調(diào)節(jié)pH=13。升溫至110°C，保溫并且保持 真空2h。反應(yīng)完成后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %鹽酸洗滌反應(yīng)液至中性，并用氯化鈉飽和溶液洗滌 兩次，取上層溶液精餾得到對甲氧基肉桂酸異辛酯126g，回收異辛醇，產(chǎn)率為87%。
[0040] 實施例5
[0041 ] 在1000ml四口圓底燒瓶中加入68g對甲氧基苯甲醛、390g異辛醇和210g乙酸乙酯 混合攪拌均勻，加熱至70°C，在20分鐘內(nèi)滴入108g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的甲醇鈉甲醇溶液，反應(yīng) 在70°C回流6小時。然后冷卻至室溫滴加磷酸調(diào)節(jié)pH=14。升溫至90°C，保溫并且保持真空 8h，回收低沸點溶劑。反應(yīng)完成后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸洗滌反應(yīng)液至中性，并用氯化鈉飽 和溶液洗滌兩次，取上層溶液精餾得到對甲氧基肉桂酸異辛酯131g，回收異辛醇，產(chǎn)率為 90.3% .
[0042]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種防曬劑對甲氧基肉桂酸異辛酯的制備方法，其特征在于按照以下操作步驟： (1) 將對甲氧基苯甲醛、乙酸酯類化合物、甲醇鈉溶液和異辛醇投入反應(yīng)釜中，在55~ 75°C下縮合反應(yīng)3~8小時； (2) 用酸調(diào)整pH= 12~14,抽真空，升溫至70~110°C，酯交換反應(yīng)2~8小時，回收低沸 點溶劑，然后用酸洗滌反應(yīng)液至中性，經(jīng)過脫溶劑、精餾得到對甲氧基肉桂酸異辛酯并且回 收異辛醇。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述乙酸酯類化合物為乙酸甲酯或乙 酸乙酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述甲醇鈉溶液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)25~ 31 %的甲醇鈉甲醇溶液。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述乙酸酯類化合物和對甲氧基苯甲 醛的摩爾比為(4~8): 1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述甲醇鈉溶液中的甲醇鈉與對甲氧 基肉桂酸異辛酯的摩爾比為(1~1.2): 1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述異辛醇與對甲氧基苯甲醛的摩爾 比為(4~7):1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述用酸調(diào)整pH=12~14所使用的酸 為鹽酸、醋酸、硼酸、磷酸和次磷酸中一種以上。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述所述用酸調(diào)整pH=12~14所使用 的酸為磷酸、鹽酸和醋酸中的一種以上。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述用酸洗滌反應(yīng)液至中性所使用的 酸為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)5 %的鹽酸。
【專利摘要】本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，公開了一種防曬劑對甲氧基肉桂酸異辛酯的制備方法。該方法按照以下步驟：將對甲氧基苯甲醛、乙酸酯類、醇鈉溶液、異辛醇混合攪拌均勻，在55～75℃反應(yīng)3～8小時。然后用非氧化性酸調(diào)整pH＝12～14，減壓并升溫至70～110℃反應(yīng)2～8小時，回收低沸點溶劑，然后用酸洗滌反應(yīng)液至中性，經(jīng)過脫溶劑、精餾得到對甲氧基肉桂酸異辛酯并且回收異辛醇。該工藝不僅降低原料成本和簡化操作及流程，并有效的降低反應(yīng)過程中的粘稠度和降低對設(shè)備的要求。
【IPC分類】C07C69/734, C07C67/03, B01J23/04, C07C67/343
【公開號】CN105503596
【申請?zhí)枴緾N201511033861
【發(fā)明人】胡偉, 孟巨光
【申請人】廣州星業(yè)科技股份有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月30日