一種低灰分高密度聚乙烯樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低灰分高密度聚乙烯樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池隔膜是鋰離子電池四大關鍵元件（正極、負極、隔膜、電解液）之一。 隔膜的性能決定了電池的界面結構、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特 性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要作用。
[0003] 聚乙烯微孔隔膜是鋰離子電池隔膜應用量最廣的一類隔膜，通常采用所謂濕法工 藝生產(chǎn)。即將液態(tài)烴或一些小分子物質(zhì)與聚烯烴樹脂混合，加熱熔融后，形成均勻的混合 物，然后降溫進行相分離，壓制得膜片，再將膜片加熱至接近熔點溫度，進行雙向拉伸使分 子鏈取向，最后保溫一定時間，用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑，可制備出相互貫通的微孔膜 材料。濕法工藝制備的鋰離子電池微孔隔膜其材料本身為聚乙烯，因而所用的聚乙烯原料 的結構和性能對加工過程有著直接的影響，同時也直接決定著微孔隔膜的各項力學性能。
[0004] 近年來隨著應用要求的提高，鋰離子二次電池越做越精巧，從而也要求微孔隔膜 的厚度能夠減薄，用濕法雙向拉伸方法生產(chǎn)的微孔隔膜孔徑范圍處于相微觀界面的尺寸數(shù) 量級，比較小而均勻，雙向的拉伸比均可達到5~7,因而微孔隔膜性能呈現(xiàn)各向同性，橫向 拉伸強度高，產(chǎn)品可以做得更薄，使電池能量密度更高。同時對鋰離子電池使用安全性的要 求也在提高，相應地對微孔隔膜的性能要求也在提高，特別是由于電池中的微孔隔膜直接 接觸有硬表面的正極和負極，而且當電池內(nèi)部形成枝晶時，微孔隔膜厚度過薄則易被穿破 而引起電池微短路，因此聚乙烯微孔隔膜的發(fā)展趨勢是要求盡可能薄、但表面缺陷盡可能 的少，且微孔隔膜的抗穿刺強度盡量高。相對分子質(zhì)量分布
[0005] 微孔隔膜厚度的減薄和安全性要求的提高，對微孔隔膜厚度、面密度、力學性能 如耐穿刺強度的要求更高，但目前國產(chǎn)隔膜由于所用的聚乙烯原料通常灰分在200~ 400ppm，即使是未添加任何助劑的粉料灰分也在100~300ppm，金屬雜質(zhì)殘余量高，所生產(chǎn) 的微孔隔膜表面易出現(xiàn)針孔和晶點，不但降低了微孔隔膜的耐穿刺強度，較高的金屬雜質(zhì) 也會對電池的容量和續(xù)航能力造成不良影響。此外，過多的針孔和晶點產(chǎn)生也是目前鋰離 子電池微孔隔膜成品率不高的一個重要因素。
[0006] 因此，本領域目前的現(xiàn)狀仍然是希望能夠提供一種高密度聚乙烯，其具有低灰分， 高分子量，適于濕法工藝生產(chǎn)高性能鋰離子電池微孔隔膜的聚乙烯樹脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種低灰分高密度聚乙烯樹脂及其制備方法。
[0008] 為解決上述技術問題，本實發(fā)明采用如下技術方案：
[0009] -種低灰分高密度聚乙烯樹脂，其特征在于：其重均相對分子質(zhì)量為3. OX IO5~ 9. OX 105,其相對分子質(zhì)量分布為5~9,密度為0. 940~0. 965g/cm3,灰分含量低于 IOOppm0
[0010] 上述密度優(yōu)選為0· 947~0· 965g/cm3。
[0011] 本發(fā)明低灰分高密度聚乙烯樹脂，其具有較常規(guī)聚乙烯低的灰分含量和高分子 量，組分均勻分布，并含有一定含量的超高分子量組分，可應用于濕法工藝生產(chǎn)的鋰離子電 池微孔隔膜。采用本發(fā)明的高密度聚乙烯樹脂生產(chǎn)的微孔隔膜具有均勻的孔徑分布、更少 的針孔和晶點產(chǎn)生，從而提高了隔膜的拉伸強度和抗穿刺強度。
[0012] 上述低灰分高密度聚乙烯樹脂具有低灰分，高分子量，適于濕法工藝生產(chǎn)高性能 鋰離子電池微孔隔膜。上述樹脂可采用現(xiàn)有工藝制備。
[0013] 上述低灰分高密度聚乙烯樹脂的制備方法，優(yōu)選利用三個串聯(lián)的淤漿反應釜，采 用負載型鈦系主催化劑，在助催化劑存在的情況下，連續(xù)聚合，即得；所述負載型鈦系主催 化劑為負載型Ziegler-Natta催化劑，助催化劑為烷基鋁。
[0014] 采用該方法制備的聚乙烯樹脂，組合均一，可直接用于濕法鋰離子電池隔膜的成 型。所成型的微孔隔膜孔徑分布均勻，針孔和晶點少，成品率高，并具有更高的拉伸強度和 抗穿刺強度。
[0015] 上述連續(xù)聚合所得的是乙烯均聚物或乙烯共聚物。上述烷基鋁可以為三乙基鋁 等。
[0016] 上述制備方法，更優(yōu)選，包含順序相接的如下步驟：
[0017] (1)第一淤漿聚合：在第一淤漿反應釜中，連續(xù)加入乙烯、α-烯烴、氫氣，并加入 主催化劑、助催化劑、在65~83°C、反應釜壓力為Ikgf~5kgf條件下進行聚合，其中，聚合 時間為 l_2h，H2/C2 =為 0-0· 5V% ;
[0018] (2)第二淤漿聚合：將第一淤漿反應釜的所得的聚合漿液，輸送到第二淤漿反應 釜中，輸送到第二淤漿反應釜中的同時，連續(xù)通入乙烯、α -烯烴，在70~85°C，第二淤漿反 應釜在壓力為2. 5~6. 5kgf的條件下進行聚合，其中，聚合時間1-2h ;
[0019] (3)第三淤漿聚合：將第二淤漿反應釜的聚合漿液，輸送到第三淤漿反應釜中，在 輸送到第三淤漿反應釜中的同時，連續(xù)通入乙烯、α -烯烴，在75~87°C，第三淤漿反應釜 在壓力為3. 5~7kgf的條件下進行聚合，即得，其中，聚合時間1-2h。
[0020] 上述主催化劑、助催化劑用量可參照常規(guī)用量，H2/C2 =為氫氣與烯烴的體積比。
[0021] 上述為避免現(xiàn)有技術中產(chǎn)生的上述缺點，通過選擇特定的催化劑體系，并改變常 規(guī)聚合生產(chǎn)工藝方式，提升催化劑的催化效率，從而提供了一種具有改善加工性能、力學性 能的低灰分含量的聚乙烯樹脂，從而提高了現(xiàn)有濕法鋰離子電池用微孔隔膜成品率。
[0022] 上述所得聚乙烯樹脂可作用微孔隔膜，或者熔體紡絲成型高分子量聚乙烯纖維。
[0023] 上述制備方法，還包括步驟（4)后處理：將第三淤漿反應釜溢出物料經(jīng)過閃蒸、離 心干燥和脫氣滅活后，即得。這樣可進一步降低所得產(chǎn)物灰分含量。
[0024] 上述制備方法，步驟（2)中，將第一淤漿反應釜的所得的聚合漿液，經(jīng)閃蒸脫除揮 發(fā)組分后，再輸送到第二淤漿反應釜中；步驟（3)中，將第二淤漿反應釜的所得的聚合漿 液，經(jīng)閃蒸脫除揮發(fā)組分后，再輸送到第三淤漿反應釜中。這樣可進一步提高所得產(chǎn)物性 能，進而提高了微孔隔膜的成品率。
[0025] 上述所用裝置為CX淤漿聚乙烯工藝裝置。
[0026] 上述步驟⑴中，通入的乙烯量占乙烯加入總量的35%~55%，步驟（1)所得物 料的重均分子量為30~50萬；步驟（2)中，通入的乙烯量占乙烯加入總量的35 %~45%， 步驟（2)所得物料的重均分子量為30~80萬；步驟（3)中，通入的乙烯量占乙烯加入總量 的10%~25%，步驟（3)所得物料的重均分子量為30~90萬。這樣可更進一步提高所得 產(chǎn)物性能，進而進一步保證微孔隔膜的成品率。
[0027] 上述在步驟（1)、（2)和（3)中，a-烯烴為丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1。優(yōu) 選為a-烯烴為丙烯和丁烯-1。最優(yōu)選丁烯-1。
[0028] 步驟（1)、（2)和（3)中，a -烯烴的共聚量均不大于lmol%，所述摩爾百分比為相 對于乙烯的摩爾百分比。a -烯烴的共聚量優(yōu)選不大于0. 6mol%。
[0029] 以最終聚合物質(zhì)量產(chǎn)量相對主催化劑質(zhì)量加入量所計算的主催化劑活性不低于 5 X IO4倍。這樣可進一步保證催化劑的催化效率。
[0030] 上述的低灰分高密度聚乙烯樹脂的制備方法，在步驟（1)和（2)中，氫氣的加入是 為了調(diào)節(jié)聚合物分子量，并且因催化劑不同，氫氣敏感性差異也極大，因此，氫氣的加入量 及加入量范圍由聚合產(chǎn)物指標要求來確定。
[0031] 上述的低灰分高密度聚乙烯樹脂的制備方法，在步驟（2)中，聚合溫度和壓力的 控制為了調(diào)節(jié)催化劑的催化效率，并且因催化劑不同，溫度壓力的敏感性差異也極大，因 此，溫度壓力的確定由聚合產(chǎn)物組分比要求結合釜中漿液濃度來確定。
[0032] 由上述低灰分高密度聚乙烯樹脂所制備的聚乙烯微孔隔膜。
[0033] 上述聚乙烯微孔隔膜在鋰離子二次電池中的應用。
[0034] 本發(fā)明未提及的技術均為現(xiàn)有技術。
[0035] 與并聯(lián)工藝或者雙釜串聯(lián)工藝，用連續(xù)三釜串聯(lián)工藝聚合方法，讓催化劑依次通 過聚合工藝條件不同的三個反應釜，同時結合漿液濃度調(diào)節(jié)，延長了催化劑在反應釜中的 平均停留時間，有利于充分發(fā)揮催化劑的催化效率，提高單位催化劑的聚合活性；申請人還 發(fā)現(xiàn)：通過工藝流程的改變和相應的工藝條件設置來提高單位催化劑的聚合活性，可有效 地降低最終聚合產(chǎn)物的灰分含量，從而實現(xiàn)降低聚乙烯灰分的目的。
[0036] 本發(fā)明高密度聚乙烯均有組成均一，灰分低，金屬雜質(zhì)含量少等優(yōu)點；采用本申請 三反應釜串聯(lián)的方法，易于調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布和共聚單體 分布，并能夠充分發(fā)揮現(xiàn)有催化劑的催化效率；與現(xiàn)有的通用高密度聚乙烯或其熔體混合 物相比，采用本方法所得到的高密度聚乙烯均有組成均一，灰分低，金屬雜質(zhì)含量少，可直 接用于濕法鋰離子電池隔膜的成型；所成型的微孔隔膜孔徑分布均勻，針孔和晶點少，成品 率高，并具有更高的拉伸強度和抗穿刺強度。
【具體實施方式】
[0037] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0038] 聚合物的密度測定參照GB 1033. 1-2008進行；
[0039] 聚合物的灰分測定參照GB/T 9345-2008測定；
[0040] 聚合物的分子量和分子量分布（MffD)測定在PL-220型凝膠滲透色譜儀上進行，色 譜柱為3根串聯(lián)Plgel IOym MIXED-B柱。溶劑及流動相均為1，2, 4-三氯苯（含0.025% 抗氧劑2, 6-二丁基對甲酚），柱溫150°C，流速1.0 ml/min，采用窄分布聚苯乙烯標樣進行普 適標定。
[0041] 隔膜的厚度采用薄膜測厚儀測定；
[0042] 隔膜Gurley透氣率根據(jù)ASTM D726測定（測定壓力2. 3cmHg時，IOml氣體流過 6. 452cm2膜表面積所需時間（sec))。
[0043] 隔膜的拉伸強度測定參照GB/T 13022-1991進行。
[0044] 隔膜的穿刺強度測定參照GB/T