專利名稱：：聚烯烴的制造方法和聚烯烴以及線型低密度聚乙烯制造原料用1-己烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚烯烴的制造方法和聚烯烴以及線型低密度聚乙烯制造原料用l-己烯。
背景技術(shù)：
：作為聚烯烴的制造方法，有使用了催化劑的方法。在使用例如1-己烯作為原料烯烴的情況下，得到的是線型低密度聚乙烯(LLDPE)。另一方面，作為1-己烯的制造方法，已知有使用了鉻系催化劑的乙烯三聚化反應(yīng)，作為鉻系催化劑，代表性的是由至少鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)和含鹵素化合物(d)的組合構(gòu)成的鉻系催化劑(例如參見專利文獻(xiàn)1)。乙烯的三聚化反應(yīng)在反應(yīng)溶劑的存在下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，在蒸餾塔進(jìn)行處理，從而從反應(yīng)溶劑中分離回收所得到的l-己烯，在1-己烯中有時含有微量的有機(jī)卣化物。以往，1-己烯中的有機(jī)鹵化物可能會對線型低密度聚乙烯制造用催化劑(單活性中心催化劑)造成不良影響，因此要除去這些有機(jī)卣化物。作為除去有機(jī)鹵化物的方法，以往已知多種方法，例如有使用離子交換樹脂的方法(參見專利文獻(xiàn)2);使用氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、活性粘土等吸附劑的方法(參見專利文獻(xiàn)3)。另外，作為能夠在溫和條件下除去有機(jī)鹵化物的改良方法，已知有使用細(xì)孔徑為5A以上的沸石作為吸附劑的方法，通過該方法，能夠?qū)?-己烯中的2-氯丁烷除去到0.1重量ppm以下(以氯原子換算，為0.04重量ppm以下)(參見專利文獻(xiàn)4)。專利文獻(xiàn)l:日本特開平11-060511號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開昭53-103411號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開昭57-183726號公報專利文獻(xiàn)4:日本特開平3-99024號公報
發(fā)明內(nèi)容但是，根據(jù)本發(fā)明人的認(rèn)識，驚喜地發(fā)現(xiàn)1-己烯中的有機(jī)鹵化物對催化劑不總是帶來不良影響，在特定的含量下，其提高催化劑的活性。本發(fā)明是基于這種認(rèn)識完成的，包括三個相關(guān)的發(fā)明，各發(fā)明的要點如下。艮P，本發(fā)明的第1要點在于一種聚烯烴的制造方法，其特征在于，在催化劑的存在下，通過原料烯烴的聚合反應(yīng)制造聚烯烴時，以鹵原子換算，有機(jī)鹵化物相對于該原料烯烴的濃度為0.0510重量ppm。本發(fā)明的第2要點在于一種聚烯烴，其特征在于，以鹵原子換算，其含有0.0051重量ppm的有機(jī)鹵化物，本發(fā)明的第3要點在于一種線型低密度聚乙烯制造原料用l-己烯，其特征在于，以鹵原子換算，該1-己烯含有0.0510重量ppm的有機(jī)鹵化物。艮P，本發(fā)明的要點在于下述的(1)(11)。(1)一種聚烯烴的制造方法，其特征在于，在催化劑的存在下，通過原料烯烴的聚合反應(yīng)制造聚烯烴時，以卣原子換算，有機(jī)鹵化物相對于該原料烯烴的濃度為0.0510重量ppm。(2)如(l)所述的制造方法，其中，使用1-己烯作為原料烯烴，并且以鹵原子換算，有機(jī)鹵化物相對于1-己烯的濃度為0.0510重量ppm。(3)如(2)所述的制造方法，其中，所述1-己烯是通過使用了鉻系催化劑的乙烯三聚化反應(yīng)得到的，所述絡(luò)系催化劑由鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)和含鹵素化合物(d)的組合構(gòu)成。(4)如(1)(3)中任一項所述的制造方法，其中，所述有機(jī)鹵化物是不飽和有機(jī)鹵化物。(5)如(4)所述的制造方法，其中，所述不飽和有機(jī)鹵化物是鹵化烯烴。(6)—種聚烯烴，其特征在于，以鹵原子換算，其含有0.0051重量ppm的有機(jī)鹵化物。(7)如(6)所述的聚烯烴，其是線型低密度聚乙烯。(8)—種線型低密度聚乙烯制造原料用l-己烯，其特征在于，以鹵原子換算，該1-己烯含有0.0510重量ppm的有機(jī)鹵化物。(9)如(8)所述的l-己烯，其中，1-己烯是通過使用了鉻系催化劑的乙烯三聚化反應(yīng)得到的，所述鉻系催化劑由鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)以及含鹵素化合物(d)的組合構(gòu)成。(10)如(8)或(9)所述的l-己烯，其中，1-己烯中含有的有機(jī)鹵化物是不飽和有機(jī)鹵化物。(11)如(10)所述的l-己烯，其中，不飽和有機(jī)鹵化物是鹵化烯烴。根據(jù)本發(fā)明，催化劑活性得到了提高，能夠在工業(yè)上有利地制造線型低密度聚乙烯等聚烯烴。圖1是參考例1中使用的1-己烯的制造工序的說明圖。符號說明10:完全混合攪拌型反應(yīng)器11:失活劑供給管12:第l供給管12a:乙烯供給管13:第2供給管13a:催化劑供給管14:第3供給管15:第4供給管16:壓縮機(jī)20:脫氣槽30:乙烯分離塔40:高沸分離塔50:己烯分離塔70:溶劑桶具體實施方式下面詳細(xì)說明本發(fā)明。應(yīng)用了本實施方式的a-烯烴低聚物的制造方法中，作為用作原料的a-烯烴，可以舉出例如碳原子數(shù)為230的取代或非取代a-烯烴。作為這樣的a-烯烴的具體例，可以舉出乙烯、丙烯、l-丁烯、l-己烯、1_辛烯、3-甲基-l-丁烯、4-甲基-l-戊烯等。作為原料oi-烯烴，特別優(yōu)選乙烯，以乙烯作為原料的情況下，能夠高收率且高選擇率地得到乙烯的三聚體即l-己烯。另外，使用乙烯作為原料的情況下，原料中可以含有乙烯以外的雜質(zhì)成分。作為具體的成分，可以舉出甲垸、乙垸、乙炔、二氧化碳等。這些成分優(yōu)選為原料乙烯的0.1mol。/。以下。為了說明上的方便，從下面的說明開始，對線型低密度聚乙烯制造原料用1-己烯進(jìn)行說明。本發(fā)明的1-己烯通過使用了鉻系催化劑的乙烯三聚化反應(yīng)得到。乙烯的三聚化反應(yīng)基本可以基于例如日本特開平11-060511號公報所記載的方法進(jìn)行。作為鉻系催化劑，可以使用由至少鉻化合物(a)、含氮化合物(b)和含鋁化合物(c)的組合構(gòu)成的、根據(jù)需要含有含鹵素化合物(d)的鉻系催化劑。上述的鉻化合物(a)可以舉出以通式CrXn表示的1種以上的化合物。此處，通式中，X表示任意的有機(jī)基團(tuán)、無機(jī)基團(tuán)或者陰性原子，n表示16的整數(shù)。n優(yōu)選為2以上，n為2以上的情況下，X可以相同也可以不同。作為有機(jī)基團(tuán)，可以舉出碳原子數(shù)為130的烴基、羰基、烷氧基、羧基、卩-二酮配位基、卩-酮基羧基、卩-酮基酯基、酰氨基等。另夕卜，作為無機(jī)基團(tuán)，可以舉出硝酸根、硫酸根等鉻鹽形成基團(tuán)。另外，作為陰性原子，可以舉出氧、鹵素等。此處，含有鹵素的鉻化合物不屬于后述的含鹵素化合物(d)。鉻(Cr)的價數(shù)是0價6價。作為優(yōu)選的鉻化合物(a)，可以舉出鉻(Cr)的羧酸鹽。作為鉻的羧酸鹽的具體例，可以舉出例如乙酸鉻(n)、乙酸鉻(in)、正辛酸鉻(ni)、2-乙基己酸鉻(in)、苯甲酸鉻(m)、環(huán)烷酸鉻(m)等。6這些之中，特別優(yōu)選2-乙基己酸鉻(ni)。作為上述的含氮化合物(b)，可以舉出選自由胺、酰胺和酰亞胺組成的組中的1種以上的化合物。作為胺，可以舉出伯胺化合物、仲胺化合物或者它們的混合物。作為酰胺，可以舉出由伯胺化合物或仲胺化合物衍生的金屬酰胺化合物、它們的混合物或酸酰胺化合物。這些之中，可以舉出仲胺化合物。作為仲胺化合物的具體例，可以舉出例如吡咯、2,4-二甲基吡咯、2，5-二甲基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2,5-二甲基-3-乙基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3，4-二氯吡咯、2,3，4，5-四氯吡咯、2-乙?；量?、2個吡咯環(huán)經(jīng)取代基結(jié)合而成的二吡咯等吡咯；或者它們的衍生物。作為衍生物，可以舉出例如吡咯金屬衍生物，作為具體例，可以舉出例如吡咯二乙基鋁、二吡咯乙基鋁、三吡咯鋁、吡咯鈉、吡咯鋰、吡咯鉀、(2，5-二甲基吡咯)二乙基鋁、二(2，5-二甲基吡咯)乙基鋁、三(2,5-二甲基吡咯)鋁、(2,5-二甲基吡咯)鈉、(2,5-二甲基吡咯)鋰、(2,5-二甲基吡咯)鉀等。這些之中，特別優(yōu)選2，5-二甲基吡咯、(2,5-二甲基吡咯)二乙基鋁。(此處，吡咯鋁類不屬于含鋁化合物(c)。并且，含有鹵素的吡咯化合物(b)不屬于含鹵素化合物(d)。)作為上述的含鋁化合物(c)，可以舉出三烷基鋁化合物、烷氧基垸基鋁化合物、氫化烷基鋁化合物等1種以上的化合物。具體可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基乙醇鋁、氫化二乙基鋁等。其中特別優(yōu)選三乙基鋁。作為上述的含鹵素化合物(d)，可以舉出例如鹵化烷基鋁化合物、具有3個以上鹵原子且碳原子數(shù)為2以上的直鏈狀鹵代烴、具有3個以上鹵原子且碳原子數(shù)為3以上的環(huán)狀鹵代烴中的1種以上的化合物(鹵化烷基鋁化合物不屬于含鋁化合物(c))。作為含鹵素化合物(d)的具體例，可以舉出氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1,2,3-三氯環(huán)丙烷、1,2，3,4，5，6-六氯環(huán)己垸、1，4-二(三氯甲基)-2,3,5,6-四氯苯等。乙烯的三聚化反應(yīng)在反應(yīng)溶劑的存在下進(jìn)行，作為反應(yīng)溶劑，可以使用例如丁烷、戊垸、3-甲基戊垸、己烷、庚垸、2-甲基己烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、2,2,4-三甲基戊垸、十氫化萘等碳原子數(shù)為120的鏈狀飽和烴或脂環(huán)式飽和烴；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、四氫化萘等芳香族烴等。另外，也可以將經(jīng)乙烯三聚化生成的1-己烯作為溶劑使用。這些溶劑可以兩種以上合用，以混合溶劑的形式使用。特別優(yōu)選的溶劑是碳原子數(shù)為410的鏈狀飽和烴或脂環(huán)式飽和烴。通過使用這些溶劑，能夠抑制聚乙烯等副產(chǎn)物聚合物的產(chǎn)生，另外，使用脂環(huán)式烴的情況下，具有得到高的催化劑活性的傾向。對于所述的鉻化合物的用量，通常每1升后述的溶劑中，以鉻化合物(a)的絡(luò)原子計，其量通常為1.0x10—7摩爾0.5摩爾、優(yōu)選為5.0x10—7摩爾0.2摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0xl0"摩爾0.05摩爾。通過使用這樣的鉻系催化劑，例如以乙烯為原料的情況下，能夠以90%以上的選擇率得到乙烯的三聚體即己烯。另外，這種情況下，己烯中1-己烯所占的比例可以達(dá)到99%以上。鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)和含卣素化合物(d)的摩爾比(a):(b):(c):(d)通常為1:(150):(1200):(150)，優(yōu)選為1:(130):(10150):(130)。通過這樣的特定條件的結(jié)合，能夠以90%以上(相對于總生成量的比例)的收率制造己烯，并且能夠?qū)⒓合┲械?-己烯的純度提高到99%以上。乙烯三聚化反應(yīng)的反應(yīng)液中的l-己烯相對于乙烯的摩爾比((反應(yīng)液中的l-己烯)/(反應(yīng)液中的乙烯))通常為0.051.5，優(yōu)選為0.101.0。于是，連續(xù)反應(yīng)的情況下，優(yōu)選調(diào)整催化劑濃度、反應(yīng)壓力以及其他條件，使反應(yīng)液中的乙烯和1-己烯的摩爾比達(dá)到上述的范圍，間歇反應(yīng)的情況下，優(yōu)選在摩爾比處于上述范圍的時刻，中止反應(yīng)。通過如此控制，能夠抑制沸點高于1-己烯的副產(chǎn)物成分的產(chǎn)生，能夠進(jìn)一步提高1-己烯的選擇率。反應(yīng)溫度通常為0250°C，優(yōu)選為50200。C，進(jìn)一步優(yōu)選為80170°C。另一方面，反應(yīng)壓力可以從常壓250kgf/cn^的范圍選擇，但通常在100kgf/cn^的壓力就足夠了。反應(yīng)時間通常為1分鐘20小時，優(yōu)8選為0.5小時6小時。反應(yīng)形式可以是間歇式、半間歇式或連續(xù)式中的任何一種。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用蒸餾塔處理，分離成以1-己烯為主體的(x-烯烴和反應(yīng)溶劑。微量的a-烯烴是C4成分、1-己烯以外的C6成分、C8成分、C10成分、C14成分等。本發(fā)明的l-己烯的特征在于，以鹵原子換算，其含有0.0510重量ppm的有機(jī)鹵化物。本發(fā)明的l-己烯可以如下得到在1-己烯的制造中，對于從反應(yīng)溶劑中分離回收的l-己烯(上述的(x-烯烴)不進(jìn)行以往進(jìn)行的有機(jī)鹵化物的去除，使1-己烯中含有的微量的有機(jī)鹵化物原樣地殘留下來，由此得到本發(fā)明的l-己烯。另外，從調(diào)整有機(jī)鹵化物的含量的方面考慮，也可以在進(jìn)行有機(jī)鹵化物的去除后，向回收的1-己烯中添加一定量的冇機(jī)鹵化物的方法。作為本發(fā)明的1-己烯中含有的有機(jī)鹵化物，可以舉出由作為所述的鉻系催化劑的成分使用的含鹵素化合物(d)的分解物而產(chǎn)生的副產(chǎn)物有機(jī)鹵化物、和/或含鹵素化合物(d)所產(chǎn)生的鹵原子與原料乙烯的氫原子發(fā)生取代反應(yīng)而產(chǎn)生的副產(chǎn)物有機(jī)鹵化物。作為這些副產(chǎn)物有機(jī)卣化物，可以舉出一氯甲烷、一氯乙垸、一氯乙烯、l，l-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯(順式和反式型)、三氯乙烯、四氯乙烯、烯丙基氯、3，3-二氯-1-丙烯等。作為本發(fā)明的1-己烯中含有的有機(jī)鹵化物，其是氯原子不易被聚烯烴制造用單活性中心催化劑奪取的有機(jī)^化物，優(yōu)選為不飽和有機(jī)卣化物，更優(yōu)選為作為副產(chǎn)物有機(jī)鹵化物已進(jìn)行說明的上述那樣的卣化烯烴。鹵化烯烴的沸點通常為15(TC以下，難以與1-己烯蒸餾分離開。以鹵原子換算，本發(fā)明的1-己烯中含有的有機(jī)鹵化物的量為0.0510重量ppm，優(yōu)選為(Xl10重量ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.510重量ppm。有機(jī)鹵化物的含量過少時，不能充分發(fā)揮提高單活性中心催化劑的活性的效果，含量過多時，其有時作為單活性中心催化劑的毒物發(fā)揮作用。下面，對本發(fā)明的聚烯烴的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明中，通過使用了催化劑的烯烴聚合反應(yīng)制造聚烯烴，并優(yōu)選所使用的催化劑為單活性中心催化劑。作為單活性中心催化劑，可以不受限制地使用現(xiàn)有公知的催化劑。例如，可以使用由茂金屬絡(luò)合物(成分A)和助催化劑(成分B)以及根據(jù)需要使用的有機(jī)鋁化合物(成分Q構(gòu)成的催化劑(茂金屬催化劑)。此外，根據(jù)烯烴聚合工藝的特性，有時為了顆?；?，進(jìn)一步以載體(成分D)作為構(gòu)成要件。作為茂金屬絡(luò)合物，可以舉出例如具有共軛五元環(huán)配位體的元素周期表("短周期型"，下同)第46族的過渡金屬化合物的茂金屬絡(luò)合物，這些之中，優(yōu)選下述通式(1)或(2)表示的絡(luò)合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>通式(1)或(2)中，A和A'是帶有取代基或不帶有取代基的環(huán)戊二烯基。作為該取代基的例子，可以舉出碳原子數(shù)為130的烴基。該烴基可以以一價基團(tuán)的形式與環(huán)戊二烯基結(jié)合，另外，存在多個該烴基的情況下，其中的2個烴基可以通過各自的另一端(G)-端)結(jié)合，與環(huán)戊二烯的一部分一起形成環(huán)。作為其他例，可以舉出茚基、芴基、甘菊環(huán)基等。這些基團(tuán)還可以在副環(huán)上進(jìn)一步帶有取代基。這些基團(tuán)中優(yōu)選的是茚基或甘菊環(huán)基。Q表示將兩個共軛五元環(huán)配位體之間以任意的位置交聯(lián)的結(jié)合性基團(tuán)，具體地說，可以舉出亞烷基、亞甲硅基或亞甲鍺基(y&$k>基)。這些基團(tuán)還可以進(jìn)一步帶有取代基。M是選自元素周期表第46族的過渡金屬的金屬原子，作為具體例，可以舉出鈦、鋯、鉿等。這些之中優(yōu)選鋯或鉿。X和Y是輔助配位體，與成分(B)反應(yīng)生成具有烯烴聚合能的活性茂金屬。因此，只要能實現(xiàn)該目的，對X和Y的種類沒有限制。作為X和Y的具體例，各自可以舉出氫原子、鹵原子、烴基以及具有雜原子的烴基。其中優(yōu)選碳原子數(shù)為110的烴基或鹵原子。助催化劑(活化劑成分)是活化茂金屬絡(luò)合物的成分，是能夠與茂金屬絡(luò)合物的輔助配位體反應(yīng)，將茂金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成具有烯烴聚合能的活性物質(zhì)的化合物，具體地說，可以舉出下述的(B-l)(B-4)。(B-l):鋁氧化合物(B-2):能夠與成分(A)反應(yīng)，將成分(A)轉(zhuǎn)化成陽離子的離子性化合物或路易斯酸(B-3):固體酸(B-4):離子交換性層狀硅酸鹽鋁氧化合物中，鋁氧化合物能夠活化茂金屬絡(luò)合物，這是眾所周知的，作為這樣的化合物，具體可以舉出下述各通式(3)(5)表示的化合物。R1R1)Al(O-Al)p-O-Al(3)RlR2Rl"^A1-0-丄-0-A1(5)上述的各通式中，W表示氫原子或烴殘基(優(yōu)選碳原子數(shù)為110、特別優(yōu)選碳原子數(shù)為16)。另外，2個以上的Ri彼此相同或不同。另外，p表示040、優(yōu)選230的整數(shù)。通式(3)和(4)表示的化合物是也被稱為鋁氧烷的化合物，這些之中，優(yōu)選甲基鋁氧垸或甲基異丁基鋁氧烷。上述鋁氧垸可以各組內(nèi)和各組間兩種以上合用。并且，可以在公知的各種條件下制備上述的鋁氧垸。通式(5)表示的化合物可以通過一種三烷基鋁或兩種以上的三烷基鋁與通式R2B(OH)2表示的烷基硼酸以10:11:l(摩爾比)反應(yīng)得到。ii作為能夠與成分(A)反應(yīng)而將成分(A)轉(zhuǎn)化成陽離子的離子性化合物或路易斯酸性化合物，可以舉出碳陽離子、銨陽離子等陽離子與四苯基硼酸、四(3,5-二氟苯基)硼酸、四(五氟苯基)硼酸、四(五氟苯基)鋁酸等的陰離子形成了離子對的化合物。另外，作為上述這樣的路易斯酸性化合物，可以舉出各種有機(jī)硼化合物，例如三(五氟苯基)硼等。此處所稱有機(jī)硼化合物也包括存在有機(jī)硼化合物作為離子對的一部分的離子性化合物。除此以外，還可以舉出氯化鋁、氯化鎂等金屬鹵化物等。此外，上述的路易斯酸性化合物中的某種化合物可以被認(rèn)為是能夠與成分(A)反應(yīng)而將成分(A)轉(zhuǎn)化成陽離子的離子性化合物。使用了上述的非配位性的硼化合物的茂金屬催化劑在日本特開平3-234709號公報、日本特開平5-247128號公報等中有記載。作為有機(jī)硼化合物的具體例，可以舉出下述通式(6)表示的路易斯酸性化合物、下述通式(7)表示的離子性化合物之中的至少一種化合物。BR3R4R5(6)式(6)中，RSRS彼此相同或不同，表示碳原子數(shù)為114的含有鹵代芳基或鹵代芳氧基的烴。A(BR6R7R8R9)n(7)式(7)中，A是胺或者銨鹽、碳陽離子或價數(shù)為+l+4的金屬陽離子，WRl皮此相同或不相同，表示碳原子數(shù)為114的含有鹵代芳基或鹵代垸基的烴基，n表示l4的整數(shù)。作為通式(6)和(7)的烴基的具體例，優(yōu)選五氟苯基、五氟芐基、四氟苯基、四氟甲苯基。另外，作為通式(7)中的A的具體例，優(yōu)選N,N-二甲基苯胺離子或三苯基甲基。作為固體酸，可以舉出氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂等。離子交換性層狀化合物占粘土礦物的大部分，其優(yōu)選為離子交換性層狀硅酸鹽。離子交換性層狀硅酸鹽(以下有時僅簡稱為"硅酸鹽")具有通過離子鍵等構(gòu)成的面相互以結(jié)合力平行疊層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且是指所含有的離子能夠交換的硅酸鹽化合物。自然界中，大部分的硅酸鹽主要是以粘土礦物的主成分形式產(chǎn)出的，因此，常含有離子交換性層狀硅酸鹽以外的雜質(zhì)(石英、方石英等)，但含有這些雜質(zhì)也是可以的。硅酸鹽可以使用各種公知的硅酸鹽。具體地說，可以舉出白水春雄著的《粘土礦物學(xué)》朝倉書店(1995年)中記載的下述那樣的層狀硅酸鹽。作為2:1型礦物類，可以舉出蒙脫石、鋅蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石、硅鎂石等蒙脫石族礦物；蛭石等蛭石族礦物；云母、伊利石、絹云母、海綠石等云母族礦物；葉蠟石、滑石等葉蠟石-滑石族礦物；鎂綠泥石等綠泥石族礦物等，作為2:1帶型礦物類，可以舉出海泡石、坡縷石等。硅酸鹽可以是形成了上述的混合層的層狀硅酸鹽。優(yōu)選是主成分的硅酸鹽具有2:1型結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，更優(yōu)選是蒙脫石族，特別優(yōu)選是蒙脫石。以天然品或工業(yè)原料獲得的硅酸鹽可不進(jìn)行特別處理就直接使用，但優(yōu)選實施化學(xué)處理。具體地說，可以舉出酸處理、堿處理、鹽類處理、有機(jī)物處理等。對這些處理的處理條件沒有特別限制，可以采用公知的條件。另外，通常在離子交換性層狀硅酸鹽含有吸附水和層間水，所以優(yōu)選在惰性氣體流通下進(jìn)行加熱脫水處理等以除去水分后使用。作為根據(jù)需要使用的有機(jī)鋁化合物，可以使用不含鹵素的化合物。作為有機(jī)鋁化合物，可以舉出下述通式(8)表示的化合物。另外，還可以使用上述的助催化劑中作為鋁氧化合物舉出的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>式(8)中，R表示碳原子數(shù)為120的烴基，X表示氫原子、烷氧基、苯氧基、甲硅烷氧基或氨基，i表示0^i〈3的數(shù)。其中，X為氫時，i為0<i<3。作為有機(jī)鋁化合物的具體例，可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁；二甲基甲醇鋁、二乙基甲醇鋁、二異丁基甲醇鋁、二異丁基乙醇鋁等含烷氧基的烷基鋁；二甲基苯酚鋁等含有苯氧基的鋁；三甲基硅醇二甲基鋁、三苯基硅醇二甲基鋁等含有甲硅烷氧基的鋁；(二乙氨基)二乙基鋁、二(二乙氨基)乙基鋁等含有氨基的烷基鋁；二乙基鋁鹵化物等垸基鋁的^化物等。其中，優(yōu)選三烷基鋁，更優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或三辛基鋁。所述的成分(A)和成分(B)的用量可以以各個組合中的最佳的用量比使用。成分(B)是鋁氧化合物的情況下，Al/過渡金屬的摩爾比通常為10100000，優(yōu)選為10020000，進(jìn)一步優(yōu)選為10010000。另一方面，使用離子性化合物或路易斯酸作為成分(B)的情況下，對過渡金屬的摩爾比通常為0.11000，優(yōu)選為0.5100，進(jìn)一步優(yōu)選為150。使用固體酸或離子交換性層狀硅酸鹽作為成分(B)的情況下，相對于每lg成分(B)的過渡金屬絡(luò)合物的用量通常為0.00110毫摩爾，優(yōu)選為0.0011毫摩爾。將由過渡金屬絡(luò)合物和助催化劑構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑用作烯烴聚合用(本聚合)的催化劑之前，可以根據(jù)需要將其擔(dān)載于載體后，實施預(yù)聚合處理，預(yù)先聚合少量的烯烴。預(yù)聚合方法可以采用公知的方法。作為原料烯烴，可以舉出乙烯、丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、4-甲基-l-戊烯、3-甲基-l-丁烯、乙烯基環(huán)烷烴、苯乙烯等。另外，聚合可以是均聚、或無規(guī)共聚、嵌段共聚。作為共聚時的共聚單體，通常是乙烯。關(guān)于聚合反應(yīng)的形式，可以舉出在丁烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯、環(huán)己烷等惰性烴溶劑存在下進(jìn)行的淤漿聚合和溶液聚合；在液化ot-烯烴等溶劑的存在下進(jìn)行的本體聚合；在ct-烯烴的臨界條件下進(jìn)行的高壓離子聚合；在實質(zhì)上不存在溶劑、單體的液相的狀態(tài)的氣相聚合等。氣相聚合可以使用例如流化床、攪拌床、具有攪拌混合機(jī)的攪拌流化床等反應(yīng)裝置進(jìn)行。聚合溫度通常為-5(TC35(TC，優(yōu)選為0。C300。C，另夕卜，聚合壓力通常為常壓約2000kgf/cm2，優(yōu)選為常壓1500kgf/cm2，更優(yōu)選為常壓1300kgf/cm2。另外，還可以使聚合反應(yīng)體系內(nèi)存在氫作為分子量調(diào)節(jié)劑。如上所述，本發(fā)明的最大特征在于，在通過使用了催化劑的烯烴聚合反應(yīng)來制造聚烯烴時，使聚合反應(yīng)體系存在以鹵原子換算為0.0510重量ppm的有機(jī)鹵化物(在原料烯烴中的濃度)。有機(jī)鹵化物的濃度優(yōu)選為0.110重量ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.510重量ppm。作為上述的有機(jī)鹵化物的具體例，可以舉出本發(fā)明的1-己烯中說明的有機(jī)鹵化物，其中，優(yōu)選不飽和有機(jī)鹵化物，更優(yōu)選鹵化烯烴。另外，例如，有機(jī)鹵化物是氯化物的情況下，1-己烯中的氯濃度分析可以使用具有原子發(fā)光檢測器的氣相色譜儀(AED/GC)在下述條件下實施。分析裝置氣相色譜儀(Agilent6890)原子發(fā)光檢測器(氯原子)AgilentG2350A(C1479nm)Supelcowax-lO強(qiáng)極性0.32mm60m0.25fim測定條件氣體He=40cm/s注入口溫度250°C柱溫50°C—200°C10°C/min氯濃度定量的標(biāo)準(zhǔn)化例如可通過三氯乙烯的補(bǔ)給液進(jìn)行。使用本發(fā)明的l-己烯作為使用單活性中心催化劑的烯烴的聚合反應(yīng)的原料烯烴來制造線型低密度聚乙烯的情況下，可以舉出下述的方式。(1)一種線型低密度聚乙烯的制造方法，其中，通過使用了鉻系催化劑的乙烯三聚化反應(yīng)得到l-己烯，接下來，不進(jìn)行有機(jī)鹵化物的去除，在單活性中心催化劑的存在下聚合含有以鹵原子換算為0.0510重量ppm的有機(jī)鹵化物的l-己烯。(2)—種線型低密度聚乙烯的制造方法，其中，通過使用了鉻系催化劑的乙烯三聚化反應(yīng)得到l-己烯，接下來，進(jìn)行有機(jī)鹵化物的去除后，在1-己烯中添加有機(jī)鹵化物，使得以鹵原子換算為0.0510重量ppm的濃度后，在單活性中心催化劑的存在下進(jìn)行聚合。本發(fā)明中，也可以將有機(jī)鹵化物添加到單活性中心催化劑的聚合反應(yīng)體系中。原料烯烴不含有機(jī)鹵化物的情況下，可以在原料烯烴中添加有機(jī)鹵化物，也可以與原料烯烴分離地添加到聚合反應(yīng)體系中。例如，可以與作為分子量調(diào)節(jié)劑使用的氫一同添加。下面，對本發(fā)明的聚烯烴進(jìn)行說明。本發(fā)明的聚烯烴的特征在于，其是如上述那樣在規(guī)定量的有機(jī)鹵化物的存在下進(jìn)行聚合得到的，以鹵原子換算，其含有0.0051重量ppm的有機(jī)鹵化物。聚烯烴中的有機(jī)鹵化物的優(yōu)選濃度為0.0050.5重量ppm。本發(fā)明中優(yōu)選的聚烯烴是線型低密度聚乙烯。下面，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但只要不超出本發(fā)明的要點，本發(fā)明并不限定于以下的實施例。此外，以下的實施例中，由1-己烯制造線型低密度聚乙烯。(參考例l)(以連續(xù)工藝制造l-己烯)以連續(xù)反應(yīng)工藝制造1-己烯的代表例見圖1。如圖1所示，在具有完全混合攪拌型反應(yīng)器10、脫氣槽20、乙烯分離塔30、高沸分離塔40、己烯分離塔50和儲存循環(huán)溶劑的溶劑桶70的工藝中進(jìn)行乙烯的連續(xù)低聚反應(yīng)，制造l-己烯。通過壓縮機(jī)16，從第1供給管12將從脫氣槽20和乙烯分離塔30分離的未反應(yīng)的乙烯與從乙烯供給管12a供給的新的乙烯一同向反應(yīng)器IO連續(xù)供給。并且，經(jīng)由溶劑桶70，以40L/Hr的流量從第2供給管13向反應(yīng)器10連續(xù)供給在己烯分離塔50分離回收的正庚烷溶劑。接著，從催化劑供給管13a經(jīng)第2供給管13，以0.1L/Hr的流量向反應(yīng)器10連續(xù)供給含有2-乙基己酸鉻(m)(a)和2，5-二甲基吡咯(b)的正庚烷溶液。另外，從第3供給管14以0.03L/Hr的流量向反應(yīng)器10連續(xù)供給三乙基鋁(c)的正庚烷溶液。另外以0.02L/Hr的流量，從第4供給管15向反應(yīng)器10連續(xù)供給六氯乙垸(d)的正庚垸溶液。另外，催化劑以各成分的摩爾比為(a):(b):(c):(d^1:6:60:6來向反應(yīng)器10連續(xù)供給。反應(yīng)條件為120。Cx51kgf/cm2。以0.005L/Hr的流量，從失活劑供給管11向從反應(yīng)器10連續(xù)抽出的反應(yīng)液中添加2-乙基己醇作為金屬增溶劑。其后，依次用脫氣槽20、乙烯分離塔30、高沸分離塔40、己烯分離塔50處理反應(yīng)液，從己烯分離塔50的塔頂可以得到l-己烯。(參考例2)(以間歇式工藝制造l-己烯)趁熱組裝經(jīng)在15(TC的干燥器中干燥的2L高壓釜，進(jìn)行真空氮氣交換。在該高壓釜上安裝具有破裂板的催化劑進(jìn)料管。將含有26.6mg(0.280mmo1)2,5-二甲基吡咯、320mg(2.80mmo1)三乙基鋁、66.4mg(0.280mmo1)六氯乙烷的750ml正庚烷溶液加入到高壓釜中。在催化劑進(jìn)料管中加入含有22.5mg(0.0467mmo1)2-乙基己酸鉻(III)的3ml正庚垸溶液。將高壓釜加熱到120°C，將乙烯導(dǎo)入催化劑進(jìn)料管。在乙烯壓力的作用下，破裂板發(fā)生破裂，乙烯、2-乙基己酸鉻(ni)被導(dǎo)入到高壓釜中，乙烯開始低聚。導(dǎo)入乙烯，直至總壓為51kgf/cm2，此后，將總壓維持在51kgf/cm2，反應(yīng)溫度維持在120°C。1小時后，將1.46g(l1.2mmo1)2-乙基己醇導(dǎo)入高壓釜中，停止反應(yīng)。其后，將反應(yīng)液溫度降低到4(TC后，排出乙烯，得到反應(yīng)液。將全部所得到的反應(yīng)液加入到實際塔板數(shù)為20的Oldershaw式蒸餾裝置的釜中，在常壓下以回流比為3進(jìn)行蒸餾，使1-己烯從塔頂餾出。塔頂溫度比1-己烯的沸點高時，停止1-己烯從塔頂?shù)酿s出。此外，根據(jù)下述的要領(lǐng)測定1-己烯中的鹵原子濃度。即，在分液漏斗中加入100ml1-己烯和20mlNaOH水溶液(20重量％)，設(shè)置在振蕩機(jī)中，并振動一小時。其后，分離采取15mlNaOH水溶液，利用硝酸水溶液進(jìn)行中和后，在下述的測定條件通過離子色譜法進(jìn)行分析。其結(jié)果是，參考例2中，從塔頂餾出的l-己烯中的氯化物(氯原子換算)為1重量ppm。另外，為了鑒定所述的氯化物的結(jié)構(gòu)，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行測定，證明了1-己烯中含有四氯乙烯、三氯乙烯、順-1,2-二氯乙烯等有機(jī)氯化物。<市售的1-己烯分析>另一方面，測定市售的l-己烯(三菱化學(xué)株式會社生產(chǎn)的Dialen6)中的鹵化物(鹵原子換算)，其結(jié)果為0.02重量ppm以下(檢測下限以下)。(離子色譜測定條件)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例1在上述的市售的l-己烯(三菱化學(xué)株式會社生產(chǎn)的Dialen6)中添加四氯乙烯，對于以氯原子換算的濃度，調(diào)整為l重量ppm的濃度，用作線型低密度聚乙烯(LLDPE)制造原料用的l-己烯。用氮氣對在高壓釜內(nèi)部安裝有破裂板的內(nèi)容積2.4升的攪拌式高壓釜內(nèi)進(jìn)行充分交換后，導(dǎo)入0.5L特級甲苯(和光純藥工業(yè)社制造的試劑特級品通過分子篩(MS)填充柱經(jīng)除去水分后使用)。此外，使用破裂板是為了在聚合氣氛下使特定的催化劑成分接觸。向高壓釜內(nèi)的甲苯中添加三異丁基鋁的庚烷溶液(1.8ml;0.1mmol-Al/ml庚烷；庚烷使用與上述相同的精制庚垸)，接著，添加三苯碳鐵四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(;3.4ml;0.62|imol/ml;甲苯使用和光純藥工業(yè)社制造的試劑特級品通過MS填充柱經(jīng)除去水分后的甲苯)。另外，添加100ml上述的原料l-己烯。另一方面，在破裂板側(cè)添加二甲基亞甲硅基二(4,5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯的甲苯溶液(1.4ml;1.0pmol/ml;甲苯使用與上述相同的精制甲苯)。接下來，釋放高壓釜的內(nèi)壓。其后，將高壓釜內(nèi)升溫到85°C，利用乙烯壓力使破裂板破損后，控制高壓釜內(nèi)的乙烯分壓為0.1MPa，在85。C進(jìn)行0.5小時聚合。聚合得到的聚合物(線型低密度聚乙烯(LLDPE))產(chǎn)量見表2。實施例2使用順-l,2-二氯乙烯代替四氯乙烯，除此以外，進(jìn)行與實施例1相同的操作。所得到的聚合物(線型低密度聚乙烯(LLDPE))產(chǎn)量見表2。(比較例1)直接使用上述的市售的l-己烯(三菱化學(xué)株式會社生產(chǎn)，Dialen6)作為線型低密度聚乙烯制造原料，除此以外，與實施例1同樣地進(jìn)行操作，進(jìn)行聚合。所得到的聚合物(線型低密度聚乙烯(LLDPE))產(chǎn)量見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>將實施例1和實施例2與比較例1相比可知，使用有機(jī)鹵化物相對于原料l-己烯的濃度(鹵原子換算)為0.0510重量ppm的1-己烯來制造線型低密度聚乙烯(LLDPE)時，提高了聚合物制造用催化劑的活性，產(chǎn)量更大。在上述的市售的l-己烯(三菱化學(xué)株式會社生產(chǎn)Dialen6)中添加四氯乙烯，將以氯原子換算的濃度調(diào)整為1重量ppm濃度，然后用作線型低密度聚乙烯(LLDPE)制造原料用的l-己烯。用氮氣對在高壓釜內(nèi)部安裝有破裂板的內(nèi)容積2.4升的攪拌式高壓釜內(nèi)充分進(jìn)行交換后，導(dǎo)入0.5L特級甲苯(和光純藥工業(yè)社制造的試劑特級品通過分子篩(MS)填充柱經(jīng)除去水分后使用)。此外，使用破裂板是為了在聚合氣氛下使特定的催化劑成分接觸。向高壓釜內(nèi)的甲苯中添加三異丁基鋁的庚垸溶液(l.8ml;0.1mmol-Al/ml庚烷；庚烷使用與上述相同的精制庚烷)，接著，添加二苯碳鐵四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(3.4ml;0.62阿ol/ml;甲苯使用和光純藥工業(yè)社制造的試劑特級品通過MS填充柱經(jīng)除去水分后的甲苯)。另外，添加20ml上述的原料l-己烯。另一方面，在破裂板側(cè)添加二(正丁基環(huán)戊二烯)二氯化鉿的甲苯溶液(1.4ml;1.0(miol/ml;甲苯使用與上述相同的精制甲苯)。接下來，釋放高壓釜的內(nèi)壓。其后，將高壓釜內(nèi)升溫到85°C，利用乙烯壓力使破裂板破損后，控制高壓釜內(nèi)的乙烯分壓為0.2MPa，在85。C進(jìn)行l(wèi).O小時聚合。聚合得到的聚合物(線型低密度聚乙烯(LLDPE))產(chǎn)量見表3。實施例4向參考例2得到的1-己烯中添加四氯乙烯，將原料烯烴中的氯化物的量調(diào)整為以氯原子濃度換算為5重量ppm的量，以此代替上述市售的1-己烯作為線型低密度聚乙烯(LLDPE)制造原料使用，除此以外，與實施例3同樣地操作，進(jìn)行聚合。所得到的聚合物(線型低密度聚乙烯(LLDPE))產(chǎn)量見表3。(比較例2)向參考例2得到的1-己烯中添加四氯乙烯，將原料烯烴中的氯化物的量調(diào)整為以氯原子濃度換算為25重量ppm的量，以此代替上述市售的l-己烯作為線型低密度聚乙烯(LLDPE)制造原料使用，除此以外，與實施例3同樣地操作，進(jìn)行聚合。所得到的聚合物(線型低密度聚乙烯(LLDPE))產(chǎn)量見表3。(比較例3)直接使用上述的市售的l-己烯(三菱化學(xué)株式會社生產(chǎn)Dialen6)作為線型低密度聚乙烯制造原料，除此以外，與實施例3同樣地操作，進(jìn)行聚合。所得到的聚合物(線型低密度聚乙烯(LLDPE))產(chǎn)量見表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例3與比較例3相比可知，使用有機(jī)鹵化物相對于原料1-己烯的濃度(以鹵原子換算)為0.0510重量ppm的1-己烯制造線型低密度聚乙烯(LLDPE)時，聚合物制造用的催化劑活性提高，產(chǎn)量大。另外，由實施例4和比較例2可知，使用利用了由鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)、含鹵素化合物(d)的組合構(gòu)成的鉻系催化劑經(jīng)乙烯的三聚化反應(yīng)得到的1-己烯作為原料l-己烯時，如果其中所含有的氯化物以氯原子換算為0.0510重量ppm，則催化劑的活性提高，所得到的聚合物(線型低密度聚乙烯(LLDPE))產(chǎn)量增多。另外，使用如參考例1那樣連續(xù)制造的l-己烯作為原料制造線型低密度聚乙烯(LLDPE)時，也可期待起到相同的效果。上面參照特定的實施方式詳細(xì)說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以進(jìn)行各種變化和修飾。本申請基于2006年12月27日申請的日本專利申請(日本特愿2006-351967)，因此以參考的形式將其內(nèi)容引入本說明書。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，能夠提高催化劑活性，能夠在工業(yè)上有利地制造線型低密度聚乙烯等聚烯烴。因此，本發(fā)明的工業(yè)價值明顯。權(quán)利要求1、一種聚烯烴的制造方法，其特征在于，在催化劑的存在下，通過原料烯烴的聚合反應(yīng)制造聚烯烴時，以鹵原子換算，有機(jī)鹵化物相對于該原料烯烴的濃度為0.05重量ppm～10重量ppm。2、如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，使用1-己烯作為原料烯烴，并且以鹵原子換算，有機(jī)鹵化物相對于1-己烯的濃度為0.05重量ppm10重量ppm。3、如權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，所述l-己烯是通過使用了鉻系催化劑的乙烯三聚化反應(yīng)得到的，所述鉻系催化劑由鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)和含鹵素化合物(d)的組合構(gòu)成。4、如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述有機(jī)鹵化物是不飽和有機(jī)鹵化物。5、如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，所述不飽和有機(jī)鹵化物是鹵化烯烴。6、一種聚烯烴，其特征在于，以鹵原子換算，其含有0.005重量ppm1重量ppm的有機(jī)鹵化物。7、如權(quán)利要求6所述的聚烯烴，該聚烯烴是線型低密度聚乙烯。8、一種線型低密度聚乙烯制造原料用l-己烯，其特征在于，以鹵原子換算，該1-己烯含有0.05重量ppm10重量ppm的有機(jī)鹵化物。9、如權(quán)利要求8所述的l-己烯，其中，1-己烯是通過使用了鉻系催化劑的乙烯三聚化反應(yīng)得到的，所述鉻系催化劑由鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)以及含鹵素化合物(d)的組合構(gòu)成。10、如權(quán)利要求9所述的l-己烯，其中，1-己烯中含有的有機(jī)鹵化物是不飽和有機(jī)鹵化物。11、如權(quán)利要求IO所述的l-己烯，其中，不飽和有機(jī)鹵化物是鹵化烯烴。全文摘要本發(fā)明的課題在于提供一種聚烯烴的制造方法，以該制造方法能夠提高催化劑活性，工業(yè)上有利地制造線型低密度聚乙烯等聚烯烴。本發(fā)明涉及的聚烯烴制造方法中，在通過使用催化劑的烯烴聚合反應(yīng)制造聚烯烴時，以鹵原子換算，聚合反應(yīng)體系中，有機(jī)鹵化物相對于原料烯烴的濃度為0.05～10重量ppm。并且本發(fā)明涉及以鹵原子換算，含有0.05～10重量ppm的有機(jī)鹵化物的線型低密度聚乙烯制造原料用1-己烯。文檔編號C08F10/00GK101547944SQ200780044659公開日2009年9月30日申請日期2007年11月9日優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日發(fā)明者山本和弘,橫山和之,江本浩樹,物井尚志申請人:三菱化學(xué)株式會社