專利名稱：：一種超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂及制備方法，屬于化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：聚氨酯鞋底由于具有輕便耐磨、彈性好、不斷底、防滑、防油、穿著舒適等特點(diǎn)，越來越受到消費(fèi)者歡迎。我國有世界上最大的制鞋產(chǎn)業(yè)，2003年共生產(chǎn)70億雙鞋，占全球50%的產(chǎn)量，2006年我國鞋業(yè)出口就達(dá)到78億雙，預(yù)計(jì)2010年將生產(chǎn)90億雙鞋。目前鞋用材料主要有皮革、橡膠、聚氯乙烯(PVC)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)以及熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)等。近年來我國聚氨酯原液市場受原料價(jià)格及歐盟對中國鞋類產(chǎn)品反傾銷事件的影響，放慢了增長速度，目前聚氨酯鞋底所占比例不到6%，而發(fā)達(dá)國家聚氨酯鞋底占50%以上的市場份額，因此我國聚氨酯鞋底的市場空間仍然很大，市場上聚氨酯鞋料以聚酯型多元醇為主，約占80%。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂及制備方法，解決聚氨酯聚酯鞋底在密度低的情況下仍能保持很高硬度的技術(shù)難題。按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂，包括A組份和B組份，其特征是A組分包括2080X的聚酯多元醇A1、2080%的聚合物聚酯多元醇A2，單位為重量百分?jǐn)?shù)；還包括0.10.8%的交聯(lián)劑、540%的二元醇擴(kuò)鏈劑、13%的催化劑、0.31.2%的有機(jī)硅勻泡劑、12X的水，單位為占聚酯多元醇A1和聚合物聚酯多元醇A2總投量的重量百分?jǐn)?shù)；所述聚酯多元醇A1為乙二醇、二乙二醇、1，4丁二醇、1，3丁二醇、1，3丙二醇及三羥基甲基丙烷的一種或多種物質(zhì)與己二酸通過酯交換反應(yīng)制得的分子量為15001850的聚酯多元醇；所述聚合物聚酯多元醇A2為苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種物質(zhì)與聚酯多元醇Al通過自由基聚合制得的在4(TC下粘度為10005000mpa's、固含量為2040%的聚合物聚酯多元醇；B組份包括5080%的多異氰酸酯、1540%的聚酯多元酯Bl、120%的聚醚多元醇B2;單位為重量百分?jǐn)?shù)。所述二元醇擴(kuò)鏈劑為乙二醇、二乙二醇、1，4丁二醇、1，3丙二醇中的一種或多種物質(zhì)。所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種物質(zhì)。所述催化劑為叔胺類催化劑；所述有機(jī)硅勻泡劑為聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑。所述多異氰酸酯為4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、碳化二亞胺改性4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種物質(zhì)。所述聚酯多元醇B1為乙二醇、二乙二醇、1，4丁二醇、1，3丙二醇中的一種或多種物質(zhì)與己二酸通過酯交換反應(yīng)制得的分子量為20002500的聚酯多元醇。所述聚醚多元醇B2為官能度為23，分子量為30005000的聚醚多元醇。制備超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂的方法A組份制備在常溫下將氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)釜中，將聚酯多元醇A1、聚合物聚酯多元醇A2、二元醇擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、有機(jī)硅勻泡劑、催化劑及水依次加入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜溫度為5065t:，攪拌35小時(shí)充分混合后出料，密封保存，制得A組份；B組份制備在506(TC的反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，先將多異氰酸酯投入反?yīng)釜中，再將聚酯多元醇Bl、聚醚多元醇B2分34次加入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜溫度為6575°C，反應(yīng)35小時(shí)，取樣檢測合格后，降溫至4050°C，出料，通入氮?dú)饷芊獗４?，制得B組份。利用超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂制作鞋底的方法是將A組份和B組份在聚氨酯發(fā)泡機(jī)上發(fā)泡，注入鞋模，35分鐘后脫模制得聚氨酯制品，鞋模溫度為506(TC，A組份、B組份的溫度均為4042°C。所述聚氨酯鞋用樹脂的成型密度為0.200.38g/cm硬度為邵氏A5597。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，產(chǎn)品在較低密度下還能保持較高硬度，大大降低了聚酯型聚氨酯鞋底生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)成本。原料易得、工藝簡單、產(chǎn)品重復(fù)性好，可實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。聚醚多元醇B2選用天津三石化生產(chǎn)的牌號(hào)為TED28的聚醚多元醇。催化劑選用美國氣體公司生產(chǎn)的A33。有機(jī)硅勻泡劑選用美國邁圖公司生產(chǎn)的Niax*L-1505。表1為實(shí)施例1實(shí)施例7中各組份的用量表1<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)例1:一種超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂及制備方法A組份制備在常溫下將氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)釜中，將聚酯多元醇Al、聚合物聚酯多元醇A2、二元醇擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、有機(jī)硅勻泡劑、催化劑、水依次加入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜溫度為5(TC，攪拌5小時(shí)充分混合后出料，密封保存，制得A組份；B組份制備在5(TC的反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，先將多異氰酸酯投入反?yīng)釜中，再將聚酯多元醇Bl、聚醚多元醇B2分3次加入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜溫度為65°C，反應(yīng)5小時(shí)，取樣檢測合格后，降溫至5(TC，出料，通入氮?dú)饷芊獗４?，制得B組份。將A組份和B組份在聚氨酯發(fā)泡機(jī)上發(fā)泡，注入鞋模，3分鐘后脫模制得聚氨酯制品，鞋模溫度為5(TC，A組份、B組份的溫度均為40°C。聚氨酯鞋用樹脂成型密度為0.316g/cm3，硬度為邵氏A60，外觀平整，未出現(xiàn)收縮變形，但材料流動(dòng)性差，易造成制品局部不到位。實(shí)例2:—種超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂及制備方法A組份制備在常溫下將氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)釜中，將聚酯多元醇Al、聚合物聚酯多元醇A2、二元醇擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、有機(jī)硅勻泡劑、催化劑、水依次加入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜溫度為65t:，攪拌3小時(shí)充分混合后出料，密封保存，制得A組份；B組份制備在6(TC的反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，先將多異氰酸酯投入反?yīng)釜中，再將聚酯多元醇Bl、聚醚多元醇B2分4次加入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜溫度為75°C，反應(yīng)3小時(shí)，取樣檢測合格后，降溫至5(TC，出料，通入氮?dú)饷芊獗４?，制得B組份。將A組份和B組份在聚氨酯發(fā)泡機(jī)上發(fā)泡，注入鞋模，5分鐘后脫模制得聚氨酯制品，鞋模溫度為60°C，A組份、B組份的溫度均為42°C。聚氨酯鞋用樹脂成型密度為0.303g/cm3，硬度為邵氏A63，外觀平整，未出現(xiàn)收縮變形。實(shí)例3:—種超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂及制備方法A組份制備在常溫下將氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)釜中，將聚酯多元醇Al、聚合物聚酯多元醇A2、二元醇擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、有機(jī)硅勻泡劑、催化劑、水依次加入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜溫度為60°C，攪拌4小時(shí)充分混合后出料，密封保存，制得A組份；B組份制備在55t:的反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，先將多異氰酸酯投入反?yīng)釜中，再將聚酯多元醇Bl、聚醚多元醇B2分3次加入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜溫度為70°C，反應(yīng)4小時(shí)，取5樣檢測合格后，降溫至45°C，出料，通入氮?dú)饷芊獗４?，制得B組份。將A組份和B組份在聚氨酯發(fā)泡機(jī)上發(fā)泡，注入鞋模，4分鐘后脫模制得聚氨酯制品，鞋模溫度為55t:，A組份、B組份的溫度均為41°C。聚氨酯鞋用樹脂成型密度為0.299g/cm3，硬度為邵氏A72，外觀平整，未出現(xiàn)收縮變形。實(shí)例4:一種超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂及制備方法工藝條件同實(shí)施例l，聚氨酯鞋用樹脂成型密度為O.294g/cm硬度為邵氏A78，外觀平整，未出現(xiàn)收縮變形。實(shí)例5:—種超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂及制備方法工藝條件同實(shí)施例2，聚氨酯鞋用樹脂成型密度為0.286g/cm3，硬度為邵氏A85，外觀平整，未出現(xiàn)收縮變形。實(shí)例6:—種超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂及制備方法工藝條件同實(shí)施例3，聚氨酯鞋用樹脂成型密度為0.278g/cm硬度為邵氏A92，外觀平整，未出現(xiàn)收縮變形。實(shí)例7:—種超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂及制備方法工藝條件同實(shí)施例3，聚氨酯鞋用樹脂成型密度為0.256g/cm硬度為邵氏A97，外觀平整，未出現(xiàn)收縮變形。權(quán)利要求一種超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂，包括A組份和B組份，其特征是A組分包括20～80％的聚酯多元醇A1、20～80％的聚合物聚酯多元醇A2，單位為重量百分?jǐn)?shù)；還包括0.1～0.8％的交聯(lián)劑、5～40％的二元醇擴(kuò)鏈劑、1～3％的催化劑、0.3～1.2％的有機(jī)硅勻泡劑、1～2％的水，單位為占聚酯多元醇A1和聚合物聚酯多元醇A2總投量的重量百分?jǐn)?shù)；所述聚酯多元醇A1為乙二醇、二乙二醇、1，4丁二醇、1，3丁二醇、1，3丙二醇及三羥基甲基丙烷的一種或多種物質(zhì)與己二酸通過酯交換反應(yīng)制得的分子量為1500～1850的聚酯多元醇；所述聚合物聚酯多元醇A2為苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種物質(zhì)與聚酯多元醇A1通過自由基聚合制得的在40℃下粘度為1000～5000mpa·s、固含量為20～40％的聚合物聚酯多元醇；B組份包括50～80％的多異氰酸酯、15～40％的聚酯多元酯B1、1～20％的聚醚多元醇B2；單位為重量百分?jǐn)?shù)。2.如權(quán)利要求1所述的超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂，其特征在于，所述二元醇擴(kuò)鏈劑為乙二醇、二乙二醇、1，4丁二醇、1，3丙二醇中的一種或多種物質(zhì)。3.如權(quán)利要求1所述的超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂，其特征在于，所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種物質(zhì)。4.如權(quán)利要求1所述的超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂，其特征在于，所述催化劑為叔胺類催化劑；所述有機(jī)硅勻泡劑為聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑。5.如權(quán)利要求1所述的超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂，其特征在于，所述多異氰酸酯為4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、碳化二亞胺改性4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種物質(zhì)。6.如權(quán)利要求1所述的超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂，其特征在于，所述聚酯多元醇B1為乙二醇、二乙二醇、1，4丁二醇、1，3丙二醇中的一種或多種物質(zhì)與己二酸通過酯交換反應(yīng)制得的分子量為20002500的聚酯多元醇。7.如權(quán)利要求1所述的超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂，其特征在于，所述聚醚多元醇B2為官能度為23，分子量為30005000的聚醚多元醇。8.制備權(quán)利要求1所述超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂的方法，其特征是A組份制備在常溫下將氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)釜中，將聚酯多元醇A1、聚合物聚酯多元醇A2、二元醇擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、有機(jī)硅勻泡劑、催化劑及水依次加入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜溫度為5065t:，攪拌35小時(shí)充分混合后出料，密封保存，制得A組份；B組份制備在5060°C的反應(yīng)釜中通入氮?dú)猓葘⒍喈惽杷狨ネ度敕磻?yīng)釜中，再將聚酯多元醇Bl、聚醚多元醇B2分34次加入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜溫度為6575°C，反應(yīng)35小時(shí)，取樣檢測合格后，降溫至4050°C，出料，通入氮?dú)饷芊獗４?，制得B組份。9.利用權(quán)利要求1所述超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂制作鞋底的方法，其特征是將A組份和B組份在聚氨酯發(fā)泡機(jī)上發(fā)泡，注入鞋模，35分鐘后脫模制得聚氨酯制品，鞋模溫度為5060°C，A組份、B組份的溫度均為4042°C。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征是所述聚氨酯鞋用樹脂的成型密度為0.200.38g/cm3，硬度為邵氏A5597。全文摘要本發(fā)明涉及一種超低密度高硬度聚氨酯鞋用樹脂及制備方法，屬于化學(xué)領(lǐng)域。由A組分和B組分在一定條件下經(jīng)聚氨酯發(fā)泡機(jī)發(fā)泡，注入鞋模制得的。A組分是聚酯多元醇A1、聚合物聚酯多元醇A2、交聯(lián)劑、二元醇擴(kuò)鏈劑、催化劑、有機(jī)硅勻泡劑、水發(fā)泡劑等混合而成；B組分為多異氰酸酯、聚酯多元醇B1、聚醚多元醇B2反應(yīng)制得的預(yù)聚物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，產(chǎn)品在較低密度下還能保持較高硬度，大大降低了聚酯型聚氨酯鞋底生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)成本。原料易得、工藝簡單、產(chǎn)品重復(fù)性好，可實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。文檔編號(hào)C08G18/12GK101735597SQ20091023233公開日2010年6月16日申請日期2009年12月7日優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日發(fā)明者何天華,吳宇,許磊,馬繼亮申請人:無錫雙象化學(xué)工業(yè)有限公司