39-7 ·34(ι?,2H,ArH),7.14-7 ·09(ι?,lH,ArH),4.52(s,4H,CH2Br).元素分析結(jié)果:理論值 (%):(:,34.08;!1,2.50 ;實(shí)測值(%):(:,34.42;!1,2.41。
[00511實(shí)施例5單體D的合成
[0052] 3.0g 2,5-二甲基苯甲酸,50mL甲醇,0.3mL濃硫酸依次加入到圓底燒瓶中,在90°C 油浴中回流6h。反應(yīng)結(jié)束后旋干甲醇,將濃縮物溶于乙酸乙酯,依次用飽和碳酸氫鈉溶液, 飽和氯化鈉溶液洗滌,分液,收集有機(jī)相,有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥。過濾后旋干乙酸乙酯, 得接近無色的液體,為2,5_二甲基苯甲酸甲酯。2,5_二甲基苯甲酸甲酯的溴化步驟參照單 體A,產(chǎn)物用甲醇重結(jié)晶,得白色晶體,產(chǎn)率28 %。4 NMR(400MHz,CDC13): 8.00(m,1H,ArH), 7.54-7.51(m,lH,ArH),7.46-7.43(m,lH,ArH),4.94(s,2H,CH2Br),4.48(s,2H,CH2Br),3.96 (8,3!1,001 3)。元素分析結(jié)果:理論值(%):(:,37.30;!1,3.13 ;實(shí)測值(%):(:,37.09;!1,3.14。
[0053] 實(shí)施例6單體E的合成
[0054] 單體E的合成參照單體A,用甲醇重結(jié)晶,產(chǎn)率40 % ,Η匪R(400MHz,⑶Cl3): 7.99 (s,2H,ArH),7.62(s,lH,ArH),4.51(s,4H,CH2Br),4.39(q,2H,0CH 2CH3),1.41(t,3H, 0012013)。元素分析結(jié)果 :理論值(%):(:,37.30;!1,3.13;實(shí)測值(%) :(:,37.21;!1,3.05。
[0055] 實(shí)施例7單體F的合成
[0056] 單體F的合成參照單體A,用甲醇重結(jié)晶,產(chǎn)率47%。1!1匪1?(40010^,0)(:1 3):7.38-7.34(d,4H,ArH),6.99-6.95(d,4H,ArH) :4.51 (s,4H,ArCH2Br)。元素分析結(jié)果:理論值 (%):(:,47.23;!1,3.40 ;實(shí)測值(%):(:,47.22;!1,3.41。
[0057]實(shí)施例8單體G的合成
[0058] 單體G的合成參照單體A,用色譜柱分離,產(chǎn)率10%</Η匪R(400MHz,⑶Cl3):7.93 (d,4H,ArH),7.54(d,4H,ArH),4.44(s,4H,ArCH2Br)。元素分析結(jié)果:理論值(%):C,41.61; !1,2.99 ;實(shí)測值(%):(:,41.63;!1,2.96。
[0059]實(shí)施例9單體Η的合成
[0060] 單體Η的合成參照單體Α,用乙醚重結(jié)晶,產(chǎn)率53% ,Η NMR(400MHz,⑶Cl3) :7.58 (8,4!^也),2.19(8,6!1,〇13)。元素分析結(jié)果:理論值(%):(:,45.03 ;!1,5.04;實(shí)測值(%): C,43.99;H,5.25。
[0061] 實(shí)施例10單體A和單體B的共聚
[0062] 將 14 · 6mg單體A(0 · 05mmol),13 · 2mg單體B(0 · 05mmol),14 · lmg Cu粉(0 · 22mmo1 ), 58. Omg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中,氮?dú)庵脫Q4次,加入脫氧的lmL的THF(12mmol),60 °C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束加入2mL CH2C12,過中性氧化鋁柱,用CH2C12淋洗,除去銅和銅鹽 的配合物。減壓濃縮后用甲醇沉淀,除去上清液得到白色固體的聚合物,在40°C下真空干 燥,稱重并計(jì)算產(chǎn)率。實(shí)施例10制備的聚合物的數(shù)均分子量(M n)及分子量分布指數(shù)(PDI)和 聚合物中單體含量如表二所示。
[0063] 實(shí)施例11單體A和單體C的共聚
[0064]將 14 · 6mg單體A(0 · 05mmol),14 · lmg單體C(0 · 05mmol),14 · lmgCu粉(0 · 22mmol), 58. Omg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中,氮?dú)庵脫Q4次,加入脫氧的lmL的THF(12mmol),60 °C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束加入2mL CH2C12,過中性氧化鋁柱,用CH2C12淋洗,除去銅和銅鹽 的配合物。減壓濃縮后用甲醇沉淀,除去上清液得到白色固體的聚合物。在40°C下真空干 燥,稱重并計(jì)算產(chǎn)率。實(shí)施例11制備的聚合物的數(shù)均分子量(M n)及分子量分布指數(shù)(PDI) 和聚合物中單體含量如表二所示。
[0065] 實(shí)施例12單體A和單體C的共聚
[0066]將 19.4mg單體A(0.067mmol),9.4mg單體C(0.033mmol),14· lmg Cu粉(0.22mmol), 58 · Omg ΤΡΜΑ(0 · 2mmo 1)加入到安瓿管中,氮?dú)庵脫Q4次,加入脫氧氣的lmL的THF(12mmo 1), 60°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束加入2mL CH2C12,過中性氧化鋁柱,用CH2C12淋洗。除去銅和銅 鹽的配合物。減壓濃縮后用甲醇沉淀,除去上清液得到白色固體的聚合物。在40°C下真空干 燥,稱重并計(jì)算產(chǎn)率。實(shí)施例12制備的聚合物的數(shù)均分子量(M n)及分子量分布指數(shù)(PDI)和 聚合物中單體含量如表二所示。
[0067] 實(shí)施例13單體A和單體C的共聚
[0068]將2 · 92mg單體A(0 · Olmmol),25 · 4mg單體C(0 · 09mmol),21 · lmg Cu粉(0 · 33mmol), 58 · Omg TPMA(0 · 2mmo 1)加入到安瓿管中,氮?dú)庵脫Q4次,加入脫氧氣的lmL的NMP (1 Ommo 1), 20°C下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束加入2mL CH2C12,過中性氧化鋁柱,用CH2C12淋洗。除去銅和銅 鹽的配合物。減壓濃縮后用甲醇沉淀,除去上清液得到白色固體的聚合物。在40°C下真空干 燥,稱重并計(jì)算產(chǎn)率。實(shí)施例13制備的聚合物的數(shù)均分子量(M n)及分子量分布指數(shù)(PDI)和 聚合物中單體含量如表二所示。
[0069] 實(shí)施例14單體A和單體C的共聚
[0070] 將 14 · 6mg單體A(0 · 05mmol),14 · lmg單體C(0 · 05mmol),14 · lmg Cu粉(0 · 22mmo1 ), 62 · 4mg bpy(0 · 4mmol)加入到安瓿管中,氮?dú)庵脫Q4次,加入脫氧氣的lmL的MTHF( lOmmol), 80°C下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束加入2mL CH2C12,過中性氧化鋁柱,用CH2C12淋洗。除去銅和銅 鹽的配合物。減壓濃縮后用甲醇沉淀,除去上清液得到白色固體的聚合物。在40°C下真空干 燥,稱重并計(jì)算產(chǎn)率。實(shí)施例14制備的聚合物的數(shù)均分子量(M n)及分子量分布指數(shù)(PDI)和 聚合物中單體含量如表二所示。
[0071] 實(shí)施例15單體A和單體C的共聚
[0072] 將 14 · 6mg單體A(0 · 05mmol),14 · lmg單體C(0 · 05mmol),14 · lmg Cu粉(0 · 22mmo1 ), 163.6mg dNbpy (0.4mmol)加入到安瓿管中,氮?dú)庵脫Q4次,加入脫氧氣的lmL的苯甲醚 (9mmol),60°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束加入2mL CH2C12,過中性氧化鋁柱,用CH2C12淋洗。除 去銅和銅鹽的配合物。減壓濃縮后用甲醇沉淀,除去上清液得到白色固體的聚合物。在40°C 下真空干燥,稱重并計(jì)算產(chǎn)率。實(shí)施例15制備的聚合物的數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布指 數(shù)(PDI)和聚合物中單體含量如表二所示。
[0073] 實(shí)施例16單體A和單體C的共聚
[0074]將26 · lmg單體A(0 · 09mmol),2 · 8mg單體C(0 · Olmmol),28 · lmg Cu粉(0 · 44mmol), 58 · Omg TPMA(0 · 2mmo 1)加入到安瓿管中,氮?dú)庵脫Q4次,加入脫氧氣的lmL的THF(12mmo 1), 60°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束加入2mL CH2C12,過中性氧化鋁柱,用CH2C12淋洗。除去銅和銅 鹽的配合物。減壓濃縮后用甲醇沉淀,除去上清液得到白色固體的聚合物。在40°C下真空干 燥,稱重并計(jì)算產(chǎn)率。實(shí)施例16制備的聚合物的數(shù)均分子量(M n)及分子量分布指數(shù)(PDI) 和聚合物中單體含量如表二所示。
[0075] 實(shí)施